В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Анализу подвергается, однако, не 1 л, а около 100 мл раствора. Следовательно, потеря от растворимости осадка РЬ50, в этих условиях составляет примерно: о = 1,3 ° 1О ° 303 ° 0,1 ~ 0,0039 г Отсюда ясно, что осаждение РЬз' в этом случае нельзя считать практически полным, так как потеря от растворимости осадка приблизительно в 20 раз превышает допустимую величину (0,0002 г). 9 19. Влияние ионов на растворимость осадка, содержащего одноименные ионы Осаждение такого вещества, как РЬ50з, при употреблении эквивалентного (т.
е. соответствующего уравнению реакции) количества осадителя весьма неполно, однако применяя избыток осадителя, можно достигнуть гораздо более полного осаждения этой соли. Действительно, согласно правилу произведения растворимости, произведение концентраций (точнее, активностей) ионов какого- либо малорастворимого электролита в насыщенном растворе его представляет собой величину, постоянную при данной температуре и равную произведению растворимости электролита, например: 1РЬ 1(80~ 1 ПРр 16'10 Из этого уравнения следует: для того чтобы сделать осаждение РЬ" более полным, т. е. понизить концентрацию его в получаемом нри окончании осаждения насыщенном растворе РЬ50з, нужно концентрацию осаждающего 50тз соответственно увеличить, т.
е. ввести избыток осадителя (Нз50з). Допустим, что вместо вычисленных 4 мл 0,5 М раствора Нз50з было взято в 1,5 раза больше, т. е. 6 мл. Нетрудно вычислить потерю от растворимости осадка в этом случае. Из взятых 6 мл Нз50з 4 мл будет затрачено на осаждение РЬз', а 2 мл останется в избытке. Так как общий объем раствора равен !00 мл, то указанное избыточное количество серной кислоты окажется разбавленным от 2 до 100 мл, т. е. в 50 раз, и концентрация Нз50з в растворе, следовательно, станет равной 0,5:50=0,01=10 з М. В общем случае при смешении двух рвствооов с различной концентрацией одного и тото же веществе конечную концентрацию полученного раствора (М„) можно вычислить по формуле; М,Р,+М,Р, 'т'з+ рз Глава Гй Граеиметрический (еесогой) анализ 74 75 5 »й Влияние ионоэ на растворимость осадка где М„ — конечная концентрацня (полярность нлн нормальность) полученного раствора после смешения; М» н М» — начальные концентрации (молярность нлк нормальность) соответствующих растворов; У~ н У» — объемы соответствующнх растворов перед смешением, мл.
Данная .формула получена нз основании равенства количества вещества в конечном объеме раствора [М»(У»+ У»)1 н суммы количеств вещества, содержащнхся в начальных объемах растворов перед нх смешением (М,У, + М,У,). Отметим, что приведенная формула пригодна и для расчета конечной кон. центрацкн (молярностн в нормальностн) прн разбавленнн какого-лнбо раствора водой.
5 этом случае одно нз слагаемых в чнслвтеле уравнения равно нулю н формула примет внд М,У, 1',+Уь где У, — объем прнбавленной воды,мл. Но этой формуле можно установить также, какой объем раствора (У,) с .концентрацней (молярностью нлн нормальностью) М» следует брать, чтобы после разбавлення его водой до объема У, получить раствор с нонечной концентрацней (молярностью нлн нормальностью) М»и М»У» »= М» Естественно, прн этом М, (М, н У, ) Уц У„фактнческн представляет собой сумму объемов разбавляемого раствора н воды: У» = У» + Уь Так как Нз50» сильный электролит, а каждая распавшаяся молекула его дает один 80» -иои, то, пренебрегая тем малым количеством 80»~, которое образуется за счет растворения осадка РЬБОь можно принять„что [50»1= 1О г-ион/л.
С другой стороны, обозначив искомую растворимость в этих условиях' РЬБОь (в моль/л) через х, можно написать: [РЬх+) = х. Следовательно [РЬ ) [50»:(= х ° 10 = 1,6 ° 1О откуда х=! 6 ° 10 М Потеря от растворимости РЬЯО» равна: б = 1,6 10 ° 303 ° О,! =0,00005 г т. е. лежит уже за пределами точности взвешивания. Таким образом, если в растворе присутствует ион, который содержится и в осадке, растворимость осадка резко понижается. Мы видим, что в результате употребления 50%-ного избытка реагента весьма неполное осаждение РЬ50» стало практически полным.
То же самое наблюдается н в других подобных случаях, если произведение растворимости осадка не слишком велико (порядка 1 [блэ или меньше). Вследствие этого для уменьшения потери ог растворимости осадка в гравиметрическом анализе употребляют обычно »и/)о/е-на»й избыток осадителя, т. е. берут его в 1,5 раза больше, чем вычислено по уравнению реакции. Применяя указанный способ уменьшения потерь, вызываемых растворимостью осадка прн осаждении, следует, однако, иметь в виду, что слишкол» большой избе»ток осадителя не только не полезен, но, наоборот, вреден, так как он вызывает 'нг понижение, а повышение растворимости осадка. Причиной повышения растворимости является обычно образование комплексных соединений или кислых солей, амфотерность осаждаемого соединения (гидро- окиси), солевой эффект и т. д.
Так, в качественном анализе нередко первоначально выпадающий осадок снова растворяется при добавлении избытка осадителя. Это наблюдается, например, при реакции между НКС[х и К[, когда прибавление избытка К! вызывает растворение осадка Нд1з вследствие образования комплексной соли Кз[НяЦ: НК1» + 2К! — » К»[Н91»! Сущность этой реакции заключается в том, что НКз+- и 1 -ионы, образующиеся в растворе за счет растворимости осадка, связываются при участии вводимых избыточных 1 -ионов в очень мало ионизнрованные комплексные [НК[ь)э=ионы.
Оо, как известно, если происходит связывание каких-либо ионов осадка, должно происходить и полное или частичное растворение его. Ведь произведение концентраций ионов осадка в растворе становится вследствие этого меньше произведения растворимости осадка, и раствор из насыщенного превращается в ненасыщенный. А так как этот раствор соприкасается с осадком, он должен растворять его. Точно так же при осаждении Епз» действием ХН»ОН осадок Хп(ОН)з растворяется в избытке аммиака в результате образования комплексного аммиаката [Еп([»[Нз)з)(ОН)з'.
Еп(ОН)з+ 6)ЧН»ОН ~ ~[Еп(ХНз)ь!(ОН)з+ 6Н»О Аналогично при осаждении Айн в виде АКС! растворимость последнего повышается вследствие образования комплексного соединения Н[АцС!з) или )х)а[АйС[з) при введении большого избытка осадителя (НС1 илн ИаС[). Это иллюстрируется приведенными ниже данными о растворимости АпС[ в растворах [»[аС! различной концентрации: Концентрация !ЧаС!, моль/л...... 0 0,0039 0,0092 0036 Растворимость АйС!, ммоль/л...... 0,0!3 0,00072 0,0091 0,0036 Концентрация ХаС!, моль/л.....,, 035 0,5 0,9 2,67 Растворимость АЕАС!, ммоль/л...., . 0,0!7 0,028 О,!О 10,0 Из приведенных данных видно, что при небольших концентрациях ХаС! растворимость АцС[ понижена по сравнению с растворимостью его в чистой воде (эффект от введения С1 -ионов).
Но, Глава 1А Граеилетрический (весоеой) анализ Э 20. Влияние лосгоронних элекгролигое на растворимость ' 77 достигнув минимума прн концентрации )г)аС! около 0,004 М, растворимость АдС! снова возрастает вследствие комплексообразования и при концентрации 2,87 М превышает растворимость АдС! в воде приблизительно в 770 раз (1). В случае осаждения ионов в виде малорастворимых гидроокисей осадок в присутствии избытка ОН может растворяться вследствие амфотерности данной гидроокиси, например; А!(ОН), + ОН ь А!О + 2НгО С образованием алюмината в количественном анализе приходится считаться даже при употреблении )х)НгОН для осаждения, так как избыток этого реагента значительно повышает растворимость А1(ОН)з и делает осаждение неполным.
При осаждении РУ+ в виде сульфата серной кислотой прибавление большого избытка осадителя вызывает повышение растворимости осадка вследствие связывания отдаваемых им в раствор 80л тс образованием НВОСУ.' 80г + Н 80 и —.'- 2Н804 Из сказанного следует, что при осаждении осадков в гравиметрическом анализе всегда следует брать некоторый избыток осадителя, однако большой избыток его вреден из-за повышения растворимости осадка по тем или иным причинам. 5 20. Влияние посторонних электролитов на растворимость (солевой эффект) Применение слишком большого количества осадителя в ряде случаев оказывается недопустимым потому, что различные сильные электролиты, присутствующие в растворе, обычно повышают растворимость осадка. Например, согласно исследованиям И. В.
Тананаева и И. Б. Мизецкой, растворимость РЬЬОг в присутствии КНОз, ЫаХОз и т. п. повышается, и притом тем сильнее, чем больше общая концентрация (лголь/л) всех подобных солей в растворе, например: Концентрация КХОг .... 0,0 1 ° 1О г 3,3.10 л бб 10 ! ° 10 Растворимость РЬ804.... 1,27 ГО ' 1,39 1О 4 1,47 1О 1,бз 1О 1,6 1О Повышение растворимости осадков в присутствии электролитов называется солевылг эффектом, Это явление объясняется следующим образом. Как известно из курса качественного анализа, произведение растворимости только в первом приближении можно рассматривать как произведение концентраций ионов в насыщенном растворе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
