В.Н. Алексеев - Количественный анализ (1054949), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Хотя такие вычпсления не являются, конечно, точными, поскольку не принимаются во внимание коэффициенты активности ионов, да и сами величины произведений растворимости гидроокисей определены ие всегда достаточно точно, все же оии хорошо иллюстрируют значение величины рН раствора при осаждении гидроокисей и позволяют сделать ряд практически важных выводов. Таи, из сопоставления величины рН осаждения Мд(ОН)а н Ре(ОН)з ясно, что, надлежащим образом регулируя величину Глава 11. Гравиметрический (весовой) анализ 4 22 Нтинние концентрации ионов водорода (р 1 ра н) на створимость вт рН, можно отделить Мйз' от Рез', Как будет показано в дальнейшем, разделение ионов, основанное на регулировании величины рН раствора, широко используется в количественном анализе. С многочисленными случаями подобных разделений мы встречались также н в курсе качественного анализа.
Осаждение малорастворимых солей слабых кислот. Очень большое влияние величина рН оказывает на осаждение солей слабых кислот, например карбонатов, оксалатов, фосфатов, сульфидов н т. д. Действительно, осаждающими ионами в этом случае являются анионы соответствующих слабых кислот: СОз~, С Оз, РОл, 8з и т. д. Но эти анионы, встРечаЯсь в РаствоРе с Н+- нонами, должны, очевидно, связываться нми, образуя сначала анионы НСОз НСзОл, НРОл ° НзРОч, Н8, а затем неионизированные молекулы НзСОз, НзСзОь НзРОь Нгб, так как те и другие мало склонны к ионизации.
Отсюда следует, что концентрации в растворе анионов СОз, Сз04, РОл, 8 и других должны в сильнейшей степени зависеть от концентрации Н+, уменьшаясь с ее увеличением, т. е. с уменьшением величины рН раствора. Раз это так, от величины рН должно зависеть также и выпадение или невыпадение в осадок подобных солей, а также и ббльшая или меньшая полнота осаждения их. Как и в случае гидроокисей, величина рН, требуемая для достижения практически полного осаждения какой-либо малорастворимой соли слабой кислоты, зависит прежде всего от величины ее произведения растворимости.
Прн малой величине произведения растворимости для осаждения требуется и малая концентрация осаждающего иона. В соответствии с этим полное осаждение соли с малой величиной произведения растворимости нередко может быть достигнуто даже в сильнокислой среде, т. е. при малой величине рН. Так, из качественного анализа известно, что полное асаждение сульфидов катионов [Ч н 'с1 аналитических групп, величины произведения растворимости которых меньше 10 зз, достигается уже в сравнительно сильнокислой среде, именно при рН ( 0,5. Наоборот, для осаждения сульфндов катионов П[ группы, величины произведений растворимости которых колеблются в пределах 10-'з — 10 зз, требуется создать нейтральную или щелочную среду (рН) 7). Кроме величины произведения растворимости большое значение имеют также величины констант ионизации соответствующей слабой кислоты.
Чем этн константы меньше, тем полнее связы-' ваются осаждающие ионы Н+-ионами и тем большую величину рН нужно создать, чтобы добиться практически полного осаждения сали. Например, поскольку угольная кислота (К1 =4,5 ° 10-', Кз= =4,8.10 и) гораздо слабее щавелевой кислоты НзСз04 (К~ = =56 10з, з= — з, К = 5,4 10 з), осаждение Са'+ в виде СаСОз должно п оисходить при знач т значительно более высоком значении р Р С С О, хотя величины их произведений рас тво') римости одного порядка(ПРс,со,=, В справедливости этого нетрудно убедиться путем вычисле именены выше для гидроокисей. сходных с теми, которые были приме Р сс ютрим, как влияет рН на раствор имость Са, в водном а е в этн вычисления вно- раст воре этой соли. Некоторое осложненн ия п едставляют сит то о сто б ятельство, что осаждаемые соединен р вин со ст пенчатаи б " оли двухосновных кислот.
В соответст у со ой с есс соединения нх анио- ионизацией этих кислот и обратный проц нов с Н'-ионами происходит тоже по ступеням, например: СО[ + Н+ и™ НСО, Кз= (Кз=4З ° !О ) [нсо;] НСОз+Н+ з=" Н,СО ( 45 (о ) [Н,СО 1 Так как, имеет НСО значительно меньшую константу иониб ком еак- зации, чем з з, то Н СО, то большая часть вводимых с избытком р тива , -ионов СО - превращается в НСО,:ионы и обычно только низи ованные моле- малая ч асть последних образует далее неионизир из авнения: кулы з з.
Н СО . Как велика эта часть, можно видеть ур К, [нсо-,1 (3) [Н~! [НгСОз[ У авнение (3) показывает, что при К| » [Нт) концентрация НСОч-ионов должна во много раз превышать конц р Уравнение по н ент ацию не- ионизированных молекул з з. Н СО . В этом случае без заметной по- грешности образованием молекул НзСОз можно ирене речь, т. принять, что ~со,-1+унсо,1- с (4) где С вЂ” общая коннеитраниа осаавтеаи з раст ор в е по окончании осаждении.
Следовательно, можно наметить такой пл р ан ешения подобных задач: прежде всего, используя ур я авнения для Кз кислоты во а. Подстаи авнение (4), находим значения [Н'] и рН раствора. одстаие ',Н", в авненне (3), проверяем правнль- Н СОз можно престь доп щения, что образованием молекул з з м ж небречь. Если окажется, что К ) (Н'1 полученную величину рН можно считать правильной. ниже п нмерами.
Сказанное иллюстрируется приводимыми ниже примерам . г лава //. Гиавииегрический (весовой) анализ Саз'.ионз в виде СаСО Р д игается пРактически полное осажденне онз в виде аСОз из раствора, содержащего 0,01 г экг (т. е. 0,005 г иои) а, при б 50уз- тка осадителя и общем объеме раствора а , при употреблении 50уз-ного избы Решение. Прежде всего находим величину С, т. е, избыток в растворе (а иолэ/л) На осаждеиие 0005 г-иои Саз пот ~ыей ~и~ш~~ нап иие (ХН ) СО Следовательно, йзбыток осадителя равен 0,0025 моль в 100 мл. на это ю~~ы~ж~ 0,025 = 2,5 10 з М. Т акоза концентрация осаднтеля по окончании осаждения. Такова же была бы и концентрация ионов СО' з растворе, если бы исе они оставались свободными. Однако в действительности часть нх превратится я анионы НСО,,а часть— з молекулм НзСОз, таким образом, общая концентрааия С равна: С [СО, ']+[НСО,]+[НзСОз) 25 ° 1О з г-иол/л з Для того чтобы осаждение Са" было практическ и полным, концентрация СО, должна быть не меньше величины ° поз г 4„8 ° 10 з -з з+, [СОзз 1 " 4,8 ° !О г-иои/л Следовательно, задача заключается в том, чтобы создать так ю п концентрацию Н', которая обеспечила б еоб [ ).
Пэ ы н ходимую минимальную концентрацию иона-осадителя СО' ). П э ). Поэтому в первом приближении, преиебрегаа теми частицами, которые образуются в последнюю очередь при связывании СОзт Н'-ионами, а именно в данном случае образованием молекул НзСОз, можем С ~ [СО, ']+ [НСО ] ~ 2 5. Ю-з Подставка найденное значение[СОэ ] в уравнение, имеем: [НСО,"] 2,5 !Π— 4,8 ° !О = 2 ° 1О г-иои/л 5 22. Влияние концентрации ионов еодорода (РН) на растворимость 89 Проверим теперь правильность предположения о том, что образованием иеионизированных молекул НзСО, можно было пренебречь: К, [НСО-,] [Н') [Н,СОз) или 4,5 ° 10 [НСООз] 20 !О [НзСОз[ [С,О, ']+ [НС О„] 2,5 ° 1О г-иои/л Для практически полного осаждения нужно, чтобы ПР „,, 2,З Ю-' [С,Оз ]= + ' *~ — — 2,3 ° 10 г-иои/л Следовательно, [НС,Оз] 2,5 ° 10 — 2,3 ° 1О = 2,2 ° 10 г-иои/л Поэтому К [НСзО ] 54'Ю '22 10 [с,о,'-] 2,з ю ' 5 ° 10 г-иои/л РН 195.
ю ' = — (0,7-4) = З,З Таким образом, при данном РН ионцентрация НСО приблизительно в ж)00 раз прееышает концентрацию молекул Н,СОз. Значит, образованием мо. лекул НзСОз мы имели полное право пренебречь. Пример 2. Решить задачу, аналогичную приведенной в примере 1, для осаждения Са" в аиде СаСзО,. Решение. Концентрация осадителя после окончания осаждения равна по- прежнему 2,5 1О-' М. Следовательно, пренебрегая образованием молекул НзСзОи можем написать: ц рации СО, и НСОэ, вычисляем искомую концентрацию Н" из уравнения для константы иониэации НзСО, по второй ступени: 1Н ][СО,' ] 4,8 ° 10 [НСО;] При этом получим: + 48'1О [НСОз] 48'10 '2'1О -и СО' 1 48 10 з 2,0 10 г.иои/л з 1 Ото зада: рН = — 192,0 ° 10 ' = — (03 — 10) = 97 Следовательно, чтобы осажденне СаСО было по и щелочной среде, именно при РН 9,7.
з ыло полным, его нужно вести Итак, полное осаждение СаС,О, достигается уже в умеренно кислой среде (при РН ) 3,3). Это заключение в полной мере оправдывается иа опыте: осаждеиие СаСзОз ведут обычно при РН 4. Проверяем полученный результат: К, [НС,О-,] 5,8 1О ' — 100 !Н') [НзСз04) 5 10-' И в данном случае решение можно считать достаточно точным, так как при РН З,З концентрация НС,О„-ионов примерно в !00 раэ превышает концент ацию иенонизированных молекул НзСзОз. ти вычисления показывают, что приемлемый результат часто можно получить сравнительно простым способом, именно пренебрегая обраэованиеи молекул слабой киаюты. Рассмотренные аычисления иллюстрируют также значения величин констант ионизации слабых кислот„ соли которых мы осаждаем. Чем они меньшц т.
е. чем кислота слабее, тем больше значение РН нужно создать для достижения практически полного осаждения данных солев. С другой стороны, чем меньше ПР осадков, тем для их количественного выделения потрез 5 22. Влияние концентрации ионов водорода (рН) иа растворимость 91 Глава Н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
