Глава 5 - Дифрация рентгеновских лучей (Учебник), страница 9

Первый из порошковых методов — метод Дебая — Шврера— редко используется в настоящее время. Однако его простота весьма привлекательна для более детального знакомства с мето- источник рентгене излучени етектор топленка нли вращакнцийсл счетчик) Рнс, 5.28.

Схема эксперимента в методе порошка. дом порошка. Как показано на рис. 5.29, рентгеновские лучи, рассеянные на любой плоскости кристаллической решетки, образуют коническую поверхность. Единственным условием возник- / / / Рис. 5.29. Образование конуса рассеянного излучения в методе порошка. новения дифракционной картины является расположение плоскостей под углом О к падающим рентгеновским лучам. В тонкодисперспом порошке кристаллы ориентированы самим различным образом по отношению к направлению первичного рсптгеновского пучка. Рассеянные лучи распространяются вдоль боковых поверхностей конусов.

(На самом деле поверхность каждого конуса как бы составлена из близко расположенных друг к другу рассеянных лучей.) Если брзгговский угол равен О, то угол 5. Лифракция рентгеновских лучей 184 (( о )) )~~ ( ( ( (( ( о 8г 46 123И ~360 Рис. 5.30. Схема дебаеграммы. пучков). При съемке тонко размельченного порошка каждая дуга представляет собой непрерывную линию. При съемке грубо растертого порошка эти дуги состоят из отдельных точек, поскольку лишь небольшое количество кристаллов ориентировано под брэгговским углом к падающему рентгеновскому лучу. Чтобы рассчитать межплоскостные расстояния в методс Дсбая — Шерера, необходимо измерить расстояние 5 между парой соответствующих дуг. Если известен радиус рентгеновской камеры (пленки) Я, то 5 40 2иР ЭБО По этой формуле для каждой пары дуг можно рассчитать угол 20, а затем сУ.

Недостатками данного метода являются длительность проведения эксперимента (продолжительность съемки 6 — 24 ч) и плохое разрешение близко расположеиных линий. Это объясняется тем, что хотя первичный рентгеновский пучок попадает в камеру через очень узкое отверстие и коллиматор, тем не менее такой пучок — расходящийся.

Уширение пучка еще больше возрастает при дифракции. Для лучшсго разрешения дифракционной картины можно использовать коллиматор с более узкой диафрагмой. Однако это приводит к умеш ше~ппо интенсивности рассеянных лучей и, следовательно, к увеличению продолжительности съемки. Последнее обстоятельство неприятно не только само по себе, но и из-за того, что с увеличением времени съемки усиливается фон, регистрируемый па фотопленке, поэтому слабые линии можно не заметить. В современных методах с фоторегнстрацией (Фокуааруюи(ис между рассеянным и нерассеянным пучком — 20, а угол конуса — 40. Каждое семейство плоскостей образует свой конус рассеянного излучения.

Конусы излучения регистрируются на полоске фотопленки, закрепляемой вокруг образца (рис. 5.28). Каждый конус оставляет на фотопленке след и виде двух коротких дуг (рис. 5.30), которые расположены симметрично относительно двух отверстий в фотопленке (это входное и выходное отверстия для падающего и нерассеянного рентгеновских Б.4. Рентгеновский эксперимент 18Б камерьг Гггнье) используют сходящийся интенсивный пучок.

Это помогает достичь хорошего разрешения линий и заметно сократить время съемки (до 10 — 60 мин). Сходящийся пучок получают благодаря помещению между, источником рентгеновских лучей и образцом изогнутого монокристалла кварца или графита. Такой изогнутый кристалл ориентируют таким образом, чтобы он отражал первичный пучок и превращал его из расходящегося в сходящийся. Затем сходящийся пучок попадает на образец, и рассеянные лучи регистрируются на фотопленке, поверхность которой находится в фокусе изогнутого монокристалла. Другие детали данного метода обсуждаются в разд. 5.6. Схема рентгегнограммы, снятой в камере Гинье, приведена иа рис, 3.1.

Другим современным методом исследования порошкообразных материалов является дггфрактоиетрия. Дифрактограмма представляет собой набор линий (пиков) на диаграммной бумаге. В этом методе также применяют сходящийся падающий пучок рентгеновских лучей (разд. 5.6), что позволяет получать хорошее разрешение пиков. Из дифрактограммы можно легко и быстро получить информацию о положении и интенсивности (по высоте пика) дифракциопных линий и, следовательно, весьма эффективно провести фазовый анализ.

Как наиболее важную область применения метода порошка следует назвать качественную идентификаци|о кристаллических фаз и соединений. В то время как большинство методов химического анализа позволяют изучать влеиентньгй состав образца, метод рентгеновской дифракции предоставляет уникальную возможность проводить фазовый анализ материалов. Рентгенофазовый анализ, правда, нс дает прямой информации о химическом составе обнаруженных кристаллических фаз и соединений.

Каждая кристаллическая фаза имеет свою характерную порошкограмму, которую можно использовать для ее идентификации. Порошкограммы различных веществ отличаются друг от друга двумя параметрами: 1) положением дифракционных линий (т. е. межплоскостными расстояниями), которое при необходимости можно измерить весьма точно, и 2) интенсивностью линий, которую можно определить качественно или количественно. Известны случаи (хотя и очень редкие), когда порошкограммы двух веществ совпадают. Более часто, однако, два вещества имеют одну или две общие линии (т.

е. одинаковые межплоскостные расстояния), остальные же линии (а их может быть от 5 до 100) заметно отличаются друг от друга. В крайнем случае два вещества могут случайно иметь одинаковые параметры элементарных ячеек и, следовательно, одинаковые межплоскостные расстояния.

Но поскольку в состав этих веществ входят различные химические элементы, то интенсивности линий будут различными. Обычно при использовании порошко- 186 5. Лифракция рентгеновских лучей грамм для фазового анализа основное внимание обращают на значение межплоскостных расстояний, а интенсивности линий сравнивают весьма грубо. При идентификации неизвестных кристаллических веществ неоценимую помощь может оказать картотека порошкограмм, созданная Объединенным комитетом по стандартным порошкограммам (США). Ранее эта картотека называлась картотекой АСТМ. Она содержит порошкограммы около 35000 веществ, и ежегодно пополняется сведениями еще о 2000 соединений.

В поисковых указателях все вещества упорядочены либо по их наиболее интенсивным линиям, либо по первым восьми линиям на порошкограмме в порядке уменьшения межплоскостных расстояний. После того как получена и промерена порошкограмма, идентификация неизвестного вещества занимает, как правило, около 30 мин.

Сложности возникают в том случае, если вещества не включено в картотеку (это естественно!) или если вещество содержит примеси и на порошкограмме присутствуют линии нескольких фаз. Как правила, анализируемое вещество не является совершенно неизвестным соединением, т. е. число возможных фаз в образце, вообще говоря, ограничено. В этом случае удобнее всего иметь заранее снятые рентгенограммы всех фаз, которые могут присутствовать в образце.

Сравнение порошкограммы исследуемого вещества с такими порошкограммами позволяет провести фазовый анализ в течение нескольких минут. Лучше всего для такого сравнения использовать фотопленки, снятые в камере Гинье, так как они имеют небольшой размер и их легко совмещать, начиная с линии, отвечающей углу 28=0. Метод порошка имеет и другие важные приложения, особенно в области прикладной кристаллографии. В табл. 5.6 обобщены наиболее важные из них. Зти приложения обсуждаются в разд. 5.б и других разделах книги. Таблица 5,6.

1-1екоторые области применения метода порошка Идентификация веществ Качественный фазовый анализ (присутствие или отсутствие фаз) Количественный фазовый анализ Уточнение параметров элементарной ячейки Изучение образования твердых растворов Определение размеров кристаллов Изучение деформации кристаллов под действием внешних папряхкеннй Измерение козффициепта термического расширения" Изучение диаграммы состояния при высоких температурах"' Исследование фазовых переходов Определение кристаллической структуры Изучение твердофазпых реакций в Метод высокотемпературной рентгенографни, 5.4. Рентгеновский эксперимент 18? 5.4.2 Методы исследования мононристаллов. Принципиальные основы и применение Как уже упоминалось в разд.

3,2.1,3, основная задача рентгсновских методов исследования монокристаллов состоит в определении параметров элементарной ячейки, пространственной группы и всей кристаллической структуры. Последнее проводят путем измерения интенсивности рефлексов. При исследовании монокрпсталлов обычно используют монохроматичсскос рентгеновское излучение. Оптимальный размер кристаллов составляет 0,2 мм в диаметре. Для регистрации рассеянных лучей применяют фотопленку или счетчик. Далее обсуждаются только методы с фоторегистрацией. При применении счетчиков в моно- кристальных дифрактометрах можно получить надежные данные об пнтенснвности линий.