Глава 5 - Дифрация рентгеновских лучей (Учебник), страница 5

рис. 5.8, д н обсуждение этого рисунка в тексте). Тригональная кристаллографическая система характеризуется наличием одной оси третьего порядка. Ячейку такой формы .1а са, а са -~ — — са са 1 и Са — — — ' --Сп Сп' „Са кубическая ячейка тетрагональная ячеика Рис. 5.15. Тстрагоиальная элементарная ячейка СаСя (а) и связь между тет- рагональиой и кубической ячейками 1чаС1 (б). можно получить путем растяжения или сжатия кубической элементарной ячейки вдоль одной из ее объемных диагоналей (рис. 5.16). Ось третьего порядка, параллельная этой объемной диагонали, сохраняется, а оси симметрии, направленные вдоль остальных объемных диагоналей, исчезают.

Размеры всех трех ребер не изменяются, а все три угла, оставаясь равными между 5. Нифрвкцкя рентгеновских лучей б й в ~ы 90'. В структуре типа ЫаС1 можно также выдесо о, не равны ос=~= =60' в кото- лить тригональную элементарную ячеику с сс=~="(= рой ионы натрия находятся в вершинах, а ионы р ц р ионы хло а — в центре ячейки. Однако, как и в предыдущем случае, симметрия такой ой ячейки Оудет ниже симметрии кубического кри- ХО едставить виде иста ла ХаС1. Стру уру кт Ка 3 можно пр гонально искаженной структуры а ионы С1- замене ру - ны на г ппы ИОз- треугольнои ормы. чие таких групп вы вызывает сжатие ячейки вдоль одной из объемных диагоналей (или, более точно, растяжение в плоскости, перпендикулярной этой диагонали) . Все оси симметрии четвертого порядка и все, кроме одной, оси третьего порядка исчезают.

а Тригональная кристаллографиче- ская система — одна из наиболее сй сложных. В тригональной элементарной ячейке могут существовать Рвс. 5.16. ПеРвхол от кУоиче- оси симметрии, характерные либо влвмо"~~Рво" "'е"'" к для ромбоэдрической (как в прнветрвгональной. денном выше примере), либо для гсксагональной системы (табл. 5.2). В течение многих лет продолжается дискуссия среди кристаллог. афов о статусе тригональной кристаллографической системы.

Некоторые считают, что се не следует выделять в отдельную систему, а можно рассматривать как подсистему гексагональной кристаллографической системы. Большинство склонны рассматривать ее как самостоятельную систему, как это сделано в табл. 5.2. Гексагональная кристаллографическая система подробно рассматривается в гл. 7 (рис. 7.6). Ромбическая элементарная ячейка имеет форму прямоугольного параллелепипеда, у которого все углы прямые, а все реб- а азных размеров. Ей присущи такие элементы симметрии, ра как плоскости зеркального отражения и поворотные оси вт ро порядка.

В минимальный набор элсментов симметрии, характерный для ромбичсской ячейки, входят взаимно перпендикулярные плоскости зеркального отражения или оси симметрии второго порядка. Моноклинную элементарную ячейку можно рассматривать как производную от ромбической ячейки. Она возникает как бы при некотором сдвиге верхней грани прямоугольного параллелепипеда относительно нижней грани в направлении, параллельном одному нз ребер.

Вследствие такой деформации один из 5.3. Определения углов становится не равным 90', и ббльшая часть элементов симметрии исчезает. В моноклинной элементарной ячейке существует лишь плоскость зеркального отражения и (или) одна ось симметрии второго порядка. В триклинной элементарной ячейке отсутствуют какие-либо элементы симметрии. Это находит свое отражение и в форме элементарной ячейки. 5.3.4.

Открытые операции симметрии и пространственные грутгы симметрии М олекулы, имеющие конечные размеры, характеризуются наличием лишь закрытых элементов симметрии. В отличие от этого кристаллам, представляющим собой бесконечные повторяющиеся структуры, присущи и открытые элементы симметрии. винтовая ось 2, б Рис, 5.17.

Расположение монет, иллюстрирующее существование винтовой оси 2ь параллельной оси а (а), и плоскости скользящего отражения, перпендику- лярной оси о (б). Открытые операции симметрии представляют собой комбинацию закрытых операций — поворотов .или отражений в плоскостях симметрии — и поступательного перемещения в трехмерном пространстве. 5.

Лифракция рентгеновских лучей Операция, называемая винтовым поворотом, представляет собой поворот вокруг винтовой оси и сдвиг вдоль оси. Атомы или ионы в кристалле, которые расположены по спирали вдоль этой оси, можно преобразовать друг в друга с помощью винтового поворота. На рис. 5.17, а приведена схема такой симметрической операции. Винтовая ось обозначается символом Хг.

Этот символ означает трансляцию на У/Х-ю долю длины ребра элементарной ячейки параллельно винтовой оси с одновременным поворотом на угол, равный 1/Х' 360', относительно этой оси. Так, операция винтового поворота вокруг оси 42, параллельной оси Х, включает трансляцию на вектор а/2 и поворот на 90'. Этот процесс повторяется дважды для каждой элементарной ячейки. Симметрическая операция отражения со скольжением сводится к отражению в плоскости с последующим сдвигом.

Схематическое изображение этой операции приведено на рис. 5.17, б. Направление сдвига может быть параллельно любой из осей ячейки (а, Ь, с), плоской (и) или объемной (д) диагоналям. В ходе операции отражения со скольжением в плоскостях а, Ь, с, и осуществляется сдвиг на '/и кратчайшей трансляции по соответствующему направлению.

По определению отражение со скольжением в плоскости а содержит сдвиг на '/4 объемной диагонали. Для аксиальных плоскостей скольжения а, Ь и с важно знать как направление сдвига, так и положение плоскости отражения. Так, например, плоскость скольжения а может быть перпендикулярна как Ь (т. е. плоскость ас), так и с.

Основной характеристикой любой кристаллическои структуры является ее пространственная гриппа. В обозначение пространственной группы входят символы, содержащие информацию о кристаллографической системе, типе решетки, имеющихся закрытых и открытых элементах симметрии. Если комбинировать всеми возможными способами закрытые и открытые операции симметрии и использовать при этом 14 типов решеток Бравэ, то получится 230 различных пространственных групп (так называемых федоровских групп).

Гл. 6 посвящена описанию пространственных групп и соотношений между пространственными группами и кристаллическими структурами. 5.3.5. Кристаллическая решетка. Решетки Бравэ Часто бывает очень полезно уметь представить периодическое расположение атомов, ионов или молекул в кристалле в виде системы точек, называемой кристаллической решеткой. На рис. 5.18, а приведено сечение структуры ХаС1, а на рис. 5.18, б — ее представление в виде системы точек решетки.

Каждая точка отвечает либо иону Иа+, либо иону С1-, при этом 5.3. Определения неважно, расположена ли точка в позиции иона Ха+, или в по-' зиции иона С1, или между ними. Элементарная ячейка образуется путем объединения отдельных точек кристаллической решетки. На рис. 5.18, б показаны два возможных пути составле- а !ча С1 !ча С1 !ча С! !ча С1 !!!а С1 На С! !Ча С1 Иа С! Ма С1 Ма С1 !!! а С1 !!! а С1 !!! а Рис. 5.18.

Представление двумерной структуры ИаС! (а) в виде системы точек решетки (б). ния элементарной ячейки (А и Б). В ячейке типа Б точки кристаллической решетки расположены лишь в вершинах квадрата. Такая ячейка называется примитивной (обозначается Р). В центре ячейки типа А имеется дополнительная точка по срав- ° е ц ° ! ! ! ! Ф ! ! ! Э" ! ! ! Э ! ! Рис. 5.19, Гранецентрированная (а), базоцентрированная (б) н объемноцент- рированная (в) решетки. нению с ячейкой Б, Возможны несколько типов центрированных решеток: в иране!1ентрированной решетке (Г) дополнительные точки расположены в центрах всех граней (рис. 5.19,а). Решетка ИаС1 — гранецентрированная кубическая решетка.

В базоа)ентрированной решетке (С) дополнительные точки расположены в центрах одной пары противоположных граней (рис. 5.19, б), а в объемноцентрированной решетке (1) — в центре соответству!ощего полиэдра (рис. 5.19, в). и-Железо имеет объемноцентрированную кубическую решетку, поскольку атомы железа расположены как в вершинах, так и в центре куба. В структуре СзС1 ионы Сз+ занима!от позиции в вершинах куба, а ионы 170 5. Дифракция рентгеновских лучей С1 — в центре куба (или наоборот). Однако кубическая решетка СзС1 — примитивная. Это объясняется тем, что необходимым условием существования объемноцентрированной решетки является идентичность атомов, расположенных в вершинах и центре (или вблизи этих позиций) элементарной ячейки.

Всего существует 14 типов трехмерных кристаллических решеток, которые отличаются друг от друга кристаллографической системой и типом центрировки. Эти типы решеток называются решетками Бравз. Различные решетки Бравэ можно получить комбинацией кристаллографической системы и типа пространственной решетки (табл. 5.2). Например, примитивная моноклинная, базоцентрированная моноклинная и примитивная триклинная .решетки — это три из 14 решеток Бравэ. Однако для каждого случая симметрии решетки реализуются только некоторые из возможных комбинаций.

Например, кубическая решетка не может быть базоцентрированной, поскольку последняя не содержала бы оси симметрии третьего порядка, необходимой для кубической системы. Элементарная ячейка Бравэ должна иметь минимальный объем из всех возможных ячеек. Так, вместо гранецентрированной тетрагональной ячейки в качестве элементарной ячейки следует выбрать объемноцентрированную тетрагональную ячейку. Симметрия ячейки при этом нс меняется, а объем уменьшается вдвое (рис. 5.15, б). б.8.6, Плоскости решетки, индексь~ Миллера и направления Концепция о наличии плоскостей в кристаллической решетке (разд. 5.2.2.2) без сомнения оказалась весьма плодотворной для рентгеновских исследований. В то же время она явилась источником сильной путаницы, так как при формальном подходе к сути этой концепции можно смешать два разных явления.