Глава 3 - Первый этап анализа структуры. Определение параметров решётки и симметрии кристалла (1157583)
Текст из файла
Глава Ш ПЕРВЫЙ ЭТАП АНАЛИЗА СТРУКТУРЫ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ РЕШЕТКИ и симметРии КРистАллА Как уже отмечалось (гл. 11, ~ 3), полное структурное исследование кристалла можно разбить на два принципиально разных этапа. На первом из них решаются проблемы метрики решетки и симметрии кристалла: определяются размеры элементарной ячейки (а следовательно, и число формульных единиц, приходящихся на ячейку), точечная и пространственная группа кристалла. Для решения этих задач привлекаются лишь данные о геометрии дифракционной картины — о направлениях дифракционных лучей, симметрии в расположении пятен на рентгенограмме и наличии или отсутствии пятен, отвечающих лучам с определенными индексами (правила погасаний).
На втором этапе определяется конкретное размещение атомов по элементарной ячейке кристалла. Делается это на основе анализа интенсивности всех дифракционных лучей. По своей относительной простоте и месту, занимаемому в общем исследовании, первый этап является предварительным по отношению ко второму, основному в структурном анализе кристалла. $ 1. Параметры решетки и число формульных единиц в ячейке Параметры элементарной ячейки а, Ь, с входят непосредственно в условия Лауэ, их легко определить по положению дифракционных рефлексов на рентгенограммах. Наиболее простой метод решения задачи состоит в оценке параметра по слоевым линиям рентгенограммы вращения (см. гл. 11, ~ 8).
Положение слоевых линий на рентгенограмме определяет растворы дифракционных конусов, коаксиальных оси вращения кристалла, а следовательно (через соответствующее условие Лауэ), и период повторяемости в узловых рядах, параллельных оси вращения. Если с осью вращения совмещена ось Х кристалла, то по расстоянию между р-той и экваториальной слоевой линией 1 и радиусу кассеты Я (см. рис. 33, а) можно определить угол раствора конуса: ~„/Я=с$д~р1(р). Отсюда, используя условие Лауэ, находим параметр а: К вЂ” —.
"оР 1,66М (22) Экспериментально определяемая плотность ~например, пикноиетрическим или флота циониым методом) отно- рЛ И— 4 сов у1 (р) Из трех рентгенограмм вращения (или вращательного качания) определяются все три линейных параметра решетки: а, Ь и с. Точность определения этим методом периодов повторяемости невысока. Но его преимущество заключается в том, что для нахождения параметров не требуется знания всех трех индексов каждого рефлекса. С другой стороны, даже грубая оценка параметров решетки существенно облегчает индицирование рентгенограмм (в особенности рентгенгониометрических снимков) или установку кристалла и счетчика дифрактометра в отражающее положение для разных отражений рог.
Затем можно уточнить параметры решетки, используя координаты (в случае дифрактометра — установочные углы) наиболее «дальних» рефлексов дифракционных лучей с высокими индексами рог. По геометрии размещения рефлексов на рентгенограммах можно оценить и угловые параметры решетки. Последнее существенно только при исследовании моноклинных и триклинных кристаллов. Зная параметры решетки, нетрудно найти объем элементарной ячейки кристалла Го, а следовательно, и число формульных единиц соединения, приходящихся на ячейку. Это число определяется как отношение массы элементарной ячейки 1~ар (где р — плотность) к массе одной формульной единицы Мд (где М вЂ” молекулярная масса; у=1,66.'10-" г — масса атома водорода).
Поскольку плотность вещества измеряется в г/см', а объем ячейки в А' и так как 1 А'=10 ~~ см', окончательное уравнение имеет вид сится к реальному кристаллу, имеющему трещины и другие дефекты. Обычно она несколько ниже плотности идеального кристалла, и поэтому формула (22), как правило, дает несколько заниженный (нецелочисленный) результат. Подставляя затем вместо Ю целое число, по формуле (22) можно оценить р„„, — плотность идеального монокристалла. Эта величина является важным параметром для ряда технических применений кристаллов, например для оценки эффективности энергоемких систем.
~ 2. Симметрия кристалла Последовательно решаются две задачи: сначала устанавливается точечная группа, а затем пространственная группа симметрии кристалла. Определение точечной группы. Закон центросимметричности рентгеновской оптики. По Брэггу, каждый дифракционный луч можно рассматривать как отражение от одной из серий узловых сеток. Поэтому симметрия расположения таких сеток в кристалле должна непосредственно отражаться на симметрии размещения рефлексов на рентгенограммах, Взаимная ориентация симметрически связанных узловых сеток не зависит от того, включает ли соответствующая операция симметрии трансляционный перенос.
В этом смысле узловые сетки нечувствительны к замене операции зеркального отражения на операцию скользящего отражения или простого поворота на аналогичный винтовой поворот. Поэтому по симметрии рентгенограмм можно судить лишь о точечной, но не пространственной группе симметрии кристалла.
Кроме того, возникает еще одно весьма существенное ограничение. Дифракционные лучи с индексами рог и рог по физическому смыслу представляют собой отражения от одной и той же серии плоскостей, но с противоположных сторон (рис. Зб). Естественно, что их направления определяются одним и тем же уравнением Брэгга (одно и то же Аи), и углы д ~, и О--; оказываются одинаковыми.
Ниже будет показано, что и интенсивности лучей 1 ч, и 1--,, —также всегда одинаковы ~. ' Это правило нарушается, если некоторые из атомов, входя. щих в состав кристалла, попадают в область аномального рассеяния используемого излучения (см. гл. 1Ч, конец 5 2), Сказанное означает, что дифракционная картина, даваемая любым кристаллом, всегда центросимметрична, независимо от того, содержится ли в действительности операция инверсии в точечной группе симметрии кристалла.
Это общее правило называется з а к о н о м центросимметричности рентгеновской опт и к и (закон Фриделя). Рис. 36. Иллюстрация закона центросимметрич- ности дифракционного эффекта Таким образом, точечная группа определяется по симметрии рентгенограмм лишь с точностью до центра инверсии (и равнодействующих элементов симметрии).
Например, кристаллы с симметрией 2, т и 2/т дадут рентгенограммы с одинаковой симметрией 2/т. Из 32 кристаллографических групп 11 содержат операцию инверсии, Следовательно, рентгенографически (по симметрии рентгенограмм) все точечные группы распределяются по 11 семействам — так называемым классам Лауэ '. Определение пространственной группы симметрии.
Правила погасаиия. В табл. 3 были приведены правила, определяющие значения индексов Ь, Й и 1 в символах се- * Закон Фриделя можно рассматривать как частный случай принципа Неймана; всякое физическое явление обладает определенной собственной симметрией, которая накладывается («умножается») на симметрию кристалла. В данном случае собственная симметрия рентгеновской оптики — операция инверсии. рий узловых сеток в решетках разного типа; в примитивной решетке и, К 1 — целые числа, не имеющие об-, щего множителя; в непримитивных решетках соблюдаются дополнительные правила кратности, Поскольку~ порялоя отражения л может быть любым целым числом,~ ' а дифракционные индексы р, О, г равны соответственно~ пй, п~ и п1, то правила, установленные для и, Й, 1, легко преобразуются в правила, действующие в отношении индексов р, О, г.
Эти правила приведены в последнем столбце табл. 3. В литературе по рентгеноструктурному анализу дифракционные индексы принято обозначать теми же буквами и, й, 1, что и индексы серий плоскостей. Поэтому в табл. 3 и далее в тексте обозначения рог заменены на пЫ (символ дифракционного луча И1 записывается без скобок в отличие от символа узловых сеток Ии.) 3. Физический смысл правил, приведенных в табл.
3, поясняют рис. 15, а и б, изображающие две решетки с одинаковыми параметрами а, Ь, с; одна из них примитивная; вторая — С-центрированная, Проведем в первой серию сеток (210) и установим кристалл так, чтобы он давал отражение первого порядка от этой серии, т. е. чтобы 2А1оыпО=1Х.
Это означает, что лучи, отраженные соседними плоскостями, имеют разность хода в одну длину волны. Установим С-центрированный кристалл в то же положение. Поскольку аналогичные плоскости проходят в этой решетке вдвое гуще *, при такой ориентации кристалла разность хода лучей, отраженных с о с е дн и м и плоскостями, составит только половину длины волны, т. е, эти лучи будут иметь противоположные фа- . зы и взаимно погасят друг друга.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
