Глава 5 - Сравнительные возможности и перспективы дифракционных методов исследования. Задачи рентгеноструктурного анализа в химии (1157586)
Текст из файла
Глава 7 СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ И ПЕРСПЕКТИВЫ ДИФРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ. ЗАДАЧИ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА В ХИМИИ Изложение основ рентгеноструктурного анализа кристаллов было бы неполным без обсуждения его роли и места в системе современных физико-химических методов изучения вещества и его значения для решения химических задач. Прежде всего необходимо выяснить, в чем заключаются преимущества и недостатки рентгеноструктурного анализа по сравнению с другими родственными дифракционными методами — электронографическим и нейтронографическим. Далее следует сопоставить возможности дифракционных методов изучения строения вещества в разных агрегатных состояниях и прежде всего рентгеноструктурного анализа кристаллов, рентгенографии стекол и жидкостей и электронографии газов.
Значение рентгеноструктурного анализа для химии в целом достаточно очевидно. Полезно, однако, рассмотреть более детально, какие именно проблемы структурной химии и каким образом решаются в ходе рентгеноструктурных исследований наиболее успешно. И, наконец, особого внимания заслуживает применение прецизионного рентгеноструктурного анализа кристаллов для изучения распределения электронной плотности по атомам и между атомами. Все перечисленные вопросы кратко рассматриваются на последующих страницах. ф 1.
Сравнительные возможности рентгеноструктурного анализа, нейтронографии и электронографии кристаллов Описанные основы структурного анализа кристаллов, его математический аппарат и частные методические схемы исследований, вообще говоря, одинаково применимы как в рентгеноструктурном (РСА), так и в электронографическом (ЭСА) и нейтронографическом (НСА) структурном анализе, Все три метода основаны на одном об- щем эффекте — дифракции воли, пропускаемых через кристалл, — и различаются лишь сущностью тех элементарных актов рассеяния, из которых складывается дифракция.
Рентгеновские лучи рассеиваются электронами атомов (ядра атомов в этом рассеянии практически не участвуют). Поток электронов рассеивается в электромагнитном поле атомов, т. е. на электростатическом потенциале, создаваемом ядрами и электронами атомов. Поток нейтронов рассеивается только ядрами атомов.
Однако как технические, так во многих отношениях и принципиальные возможности этих трех родственных методов далеко неодинаковы. нсд ап О/ Рис. 59. Сравнение трех дифракционных методов: а — степень размытости максимумов плотности; б — ослабление рассеяния с увеличением з!и ОЯ Степень размытости максимумов рассеивающей материи.
В отдельно взятом (изолированном) атоме ядро занимает очень небольшой объем; даже с учетом тепловых колебаний «ядерная плотность» представляется весьма острым максимумом. Максимум электронной плотности всей совокупности оболочек атома размыт значительно сильнее. Электростатическое поле ядра и электронов ослабляется при удалении от центра атомов еще медленнее (рис. 59, а). Это различие сохраняется, естественно, и в кристалле, Поэтому конечная точность фиксации координат ядер в нейтронографии, центров тяжести электронного облака в рентгеноструктурном анализе и максимумов силового поля в электронографии существенно разная и понижается в ряду НСА ) РСА ) ЭСА. Сходимость рядов Фурье.
Поскольку ядра практически точечные, поток нейтронов рассеивается ядром почти одинаково интенсивно под любыми углами рассеяния. Размытость электронной плотности атомов приводит к ослаблению рассеяния с увеличением угла д ~что и фиксируется табличными функциями ~р,„,(з1п О/Х) ].
Еще быстрее затухают с увеличением угла д атомные амплитуды рассеяния электронов ~,л„, (з1п О/Х) (рис. 59, б). Одним словом, чем более размыты склоны максимума рассеивающей плотности атома р(г), тем резче ослабляется рассеяние с увеличением угла рассеяния и уменьшением длины волны Х ~быстрее снижается функция ~(э1п О/Х) ].
Поскольку атомные амплитуды входят в формулы структурных амплитуд как размерные коэффициенты, они определяют и относительную быстроту снижения величины Е(ЬИ) с увеличением индексов отражений. Поэтому сходимость ряда Фурье находится в обратной зависимости от остроты максимумов плотности материи; она падает в ряду ЭСА ) РСА ) НСА. Ряд Фурье для ядерной плотности вообще трудно назвать сходяшимся. В совокупности две рассмотренные характеристики определяют преимущество рентгеноструктурного анализа. Быстрая сходимость ряда Фурье электронографии обходится дорого: из-за размытости максимумов в распределении паттерсоновского типа пропадают многие существенные детали, без которых расшифровка распределения часто становится невозможной.
Наоборот, обрыв ряда Фурье, неизбежный в нейтронографии, приводит к значительным искажениям паттерсоновского распределения и к появлению в нем ложных максимумов, что также мешает выявлению структуры. Нейронографический эксперимент в этом смысле более полезен на заключительной стадии исследования при уточнении уже найденных координат атомов. Зависимость мощности максимумов от атомных номеров. Как электронная плотность атома, так и его электростатическое поле возрастают симбатно с ростом атомного номера.
Поэтому в обоих методах (РСА и ЭСА) исследователь сталкивается с затруднениями, когда требуется различить атомы с близкими атомными номерами. «Ядерная плотность» не является симбатной функцией атомного номера. Атомы, соседние в периодической таблице„например Ге, Со и %, дают в нейтроногра- фических Фурье-синтезах максимумы, совершенно различные по высоте.
Особенно удобен НСА для установления позиций самых легких атомов материи — атомов водорода, фиксация которых в случае РСА не всегда возможна, а точность определения координат заведомо низка. Кроме того, дифракция нейтронов зависит от спиновых магнитных моментов ядер, Для потока нейтронов ядра одного и того же элемента, не совпадающие по ориентации спинового момента, являются разными ядрами.
Поэтоыу НСА широко используется для решения специальных задач, таких, как анализ упорядоченности сплавов, образованных металлами с близкими атомными номерами; анализ «магнитной структуры» кристалла; выявление и уточнение координат атомов водорода; отделение тепловых колебаний ядер от анизотропии распределения электронной плотности по химическим связям и др. Аппаратура для дифракционных исследований. Поскольку поток нейтронов создается в реакторе, соответствующая дифракционная аппаратура конструктивно значительно более громоздка и сложна, чем аппаратура для адекватного по эффективности рентгеноструктурного и электронографического анализа. Впрочем, с дальнейшим совершенствованием техники это различие (если не касаться самого источника лучей) постепенно уменьшается. Требование к исследуемому образцу, Для получения дифракционного эффекта требуется кристалл определенного размера.
Последний зависит от коэффициента рассеяния и быстроты поглощения лучей в веществе: поток электронов полностью поглощается при прохождении через слой в несколько микронов; рентгеновские лучи дают достаточную интенсивность рассеяния при пересечении слоя в — 1 мм; для ощутимого рассеяния потока нейтронов нужны уже не миллиметры, а сантиметры. Поэтому для рентгеноструктурных исследований необходим моно- кристалл с размерами в пределах 0,1 — 1,0 мм.
В частности, можно использовать игольчатые (нитевидные) кристаллы очень небольшого поперечного сечения. Для нейтронографического исследования обычно требуется более массивный монокристалл — размером в 0,5 — 1 см (что, впрочем, существенно зависит от интенсивности первичного пучка нейтронов). Получение таких монокристаллов часто составляет самостоятельную техническую проблему. Наоборот, в электронографии ыожно пользоваться лишь кристаллическими пленками.
Обычно они создаются путем кристаллизации вещества на аморфной, прозрач- ной для электронов подложке. При этом, как правило, возникает не монокристальная, а поликристаллическая пленка. Для структурного анализа, однако, важно, чтобы кристаллики пленки имели в ней некоторую преимущественную ориентацию.
Добиться кристаллизации такой текстурированной пленки удается не всегда. Из сказанного следует, что в отношении требований, предъявляемых к образцу, лучше всего дело обстоит в случае РСА. В целом, по совокупности всех параметров, ~РУ рентгеноструктурный анализ имеет ряд несомненных и существенных пре- Ф имуществ перед двумя другими дифракционными методами анализа кристаллической структуры.
лпф Это убедительно подтверждается и всей практикой Рис. 60. Схема зависимости структурных исследова- интенсивности рассеяния диний: более 99о~ Всех фРакиионных лУчей от Угла рассеяния: структурных расшифро- т — для одноатомных газов; 2— вок ВЫПОЛНястСя На ОСНО- для молекулярных газов; л — для ве РСА. Нейтронографи- жидкостей н стекол; 4 — длн кРнс таллняеского порошка ческий анализ используется главным образом для решения различных специальных задач.
Электронография кристаллов как метод структурного анализа применяется лишь там, где не удается вырастить монокристаллы. ф 2. Сравнительные возможности дифракционных методов изучения структуры кристаллов и веществ в других агрегатных состояниях Зависимость интенсивности рассеяния дифрагируемых лучей от угла рассеяния для одноатомных газов имеет характер плавно нисходящей кривой (кривая 1, рис, 60). В случае молекулярных газов наложение волн, рассеиваемых соседними атомами молекулы, приводит к возникновению в этой кривой нескольких размытых макси-.
мумов (кривая 2); их число, расположение и высота зависят от сложности структуры молекулы. жидкости и стекла, в которых существует определенная степень дальнего порядка (флюктуирующая стати- стическая упорядоченность размещения структурных элементов), рассеивают еще более неравномерно; число и резкость максимумов возрастают (кривая 3), Предельным случаем можно считать дебаеграмму, полученную с поликристаллического образца, Здесь рассеяние носит дискретный характер: максимумы превращаются в резкие линии (кривая 4). Неравномерность зависимости интенсивности от угла рассеяния позволяет использовать дифракционный эффект для структурных исследований веществ в любом агрегатном состоянии.
Сказанное в одинаковой мере относится к дифракции рентгеновских лучей, электронов и нейтронов. Помимо рентгеноструктурного анализа кристаллов наибольшее распространение и признание получили рентгенография стекол и особенно электронография газов и паров. Следует, однако, подчеркнуть одну принципиальную разницу между структурным анализом кристаллов и дифракционными методами изучения строения вещества в других агрегатных состояниях. Ориентационная неупорядоченность молекул в газах и жидкостях и неупорядоченность структурных элементов в стеклах позволяют получать из дифракционных данных лишь картину строения, усредненную по всем возможным ориентациям.
Пространственную архитектуру молекул (в случае газов и жидкостей) или структуры в целом (в случае стекол) приходится восстанавливать, пользуясь приемами индукции, а не дедукции. Наиболее наглядно это различие между возможностями дифракции кристаллических и некристаллических веществ проявляется при сопоставлении родственных методов анализа. В случае кристалла Фурье-преобразование интенсивности 1(ЬИ) приводит к трехмерному распределению межатомной функции Р(иои), в случае некристаллического вещества Фурье-преобразование интенсивности 1(гр) позволяет построить лишь одномерную кривую радиального распределения Р (и) *. Аналогичную кривую для кристалла можно получить, если мысленно спроектировать трехмерное распределение Р(иию) по сферическим поясам на одну общую прямую.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
