Глава 5 - Сравнительные возможности и перспективы дифракционных методов исследования. Задачи рентгеноструктурного анализа в химии (1157586), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Белова. Выявление роли природы и размеров катионов в выборе кремнекислородных мотивов и систематика этих мотивов и позволили установить геокристаллохимическую картину дифференциации магмы и взаимодействия изверженных и осадочных пород на их контактах. За последние годы пристальное внимание химиков привлекли так называемые «вторичные» или «специфические межмолекулярные» взаимодействия. Имеется в виду главным образом взаимодействие между атомами соседних многоатомных частиц, имеющее явно выраженный направленный характер, хотя и сближающее эти атомы в значительно меньшей степени, чем обычное ковалентное взаимодействие, но тем не менее — на расстояния, несколько меньшие, чем суммы ван-дер-ваальсовых радиусов. Ко вторичным взаимодействиям можно отнести также и дополнение координационного окружения атома — комплексообразователя несколькими атомами на расстояниях, больших обычных.

Такие вторичные взаимодействия типичны для ряда р-элементов: Яп, Я, В1, Яе, Те. К такого же типа взаимодействиям можно отнести и дополнение плоско-квадратной координации д-металла аксиальными лигандами на удлиненных расстояниях (Си(11), Р1(11), Рс1(11),%(11), Ап(111) ). Особую группу вторичных взаимодействий составляют водородные связи, привлекающие в последние годы все большее внимание химиков, Понятно, что для анализа вторичных взаимодействий любого типа и их теоретической интерпретации упаковочный (кристаллоструктурный) аспект кристаллохимии становится главным. С развитием теоретических основ кристаллоэнергетики неизбежно должно усилиться значение РСА в термодинамике твердого тела, ибо для расчета одного из важнейших термодинамических параметров — потенциальной энергии кристалла при абсолютном нуле — требуется знание структуры кристалла, В настоящее время такие расчеты в определенном приближении проводятся главным образом для чисто ионных и чисто ван-дер-ваальсовых взаимодействий.

Но с развитием квантовой химии становится реальной возможность относительно быстрой (и не слишком уж грубой) оценки зарядов на атомах сложных гетероатомных молекул. Тогда «энергетическую» кристаллохимию можно будет распространить и на такие сложные соединения, как элементорганические, металлокомплексные и др.

Упаковочный аспект при исследовании таких соединений, часто находящийся вне поля зрения (интересов) исследователя, окажется тогда актуальным и для таких соединений. Таким образом, можно выделить четыре главные задачи кристаллоструктурного характера: 1) установление корреляции между дальним порядком и физическими свойствами кристалла; 2) изучение закономерностей структурных мотивов в отдельных классах соединений; 3) изучение вторичных взаимодействий и, в частности, системы межмолекулярных водородных связей; 4) получение данных для энергетических расчетов.

$ 4. Новые задачи рентгеноструктурного анализа в физической химии Усовершенствование техники рентгеноструктурных исследований привело к значительному повышению точности измерения интенсивности дифракционных лучей. Одновременно разработка методов эффективного учета различных побочных факторов, влияющих на интенсивность, позволила существенно понизить потери в точности при переходе от интенсивности к структурным амплитудам, а следовательно, адекватно снизить уровень погрешности в определении электронной плотности, координат атомов и констант колебаний атомов.

Это дает возможность направить рентгеноструктурный анализ на решение ряда новых физико-химических задач, лежащих за пределами с т а т и ч е с к о й атомной структуры кристалла. Это прежде всего следующие задачи: а) анализ тепловых колебаний атомов в кристаллах; б) анализ деталей распределения электронной плотности по атомам и между атомами в кристаллах; в) использование структурных данных для оценки параметров, входящих в волновые функции и орбитальные энергии молекулярных систем. Решение этих задач требует, естественно, тщательного соблюдения всех условий, определяющих прецизионность структурных исследований: 1) дифрактометр должен быть хорошо отьюстирован и обеспечивать высокую точность установочных углов,.

высокую стабильность, однородность и монохроматичность первичного пучка; 2) кристалл должен быть однороден по плотности и мозаичности и иметь оптимальный для исследования размер (порядка 0,2 — 0,3 мм). Весьма существенна возможность придания ему сферической формы без ухудшения его качества как монокристалла; 3) измерения необходимо проводить по полной сфере обратной решетки с последующим усреднением по симметрически связанным отражениям. Необходимо принять меры к устранению так называемых «одновременных» отражений. Имеется в виду ситуация, когда на поверхность сферы отражения одновременно с узлом ЙИ случайно попадает какой-то другой узел обратной решетки Й'й'Г ~см, рис.

29, г). Тогда к отражению ЙИ примешивается дифракция с индексами Ъ вЂ” й', Й вЂ” Й', 1 — Г (созданная лучом Й'И'), что искажает интенсивность измеряемого отражения ЙИ. Для того чтобы убедиться в отсутствии второго, побочного, отражения, следует провести измерение отражения ЙЫ в нескольких разных положениях кристалла при его повороте вокруг нормали к отражающей серии плоскостей (ЙИ). Как уже отмечалось, современный четырехкружный дифрактометр обеспечивает такую возможность.

Поскольку любой счетчик имеет так называемое «мертвое время», в течение которого он не реагирует на последующий квант излучения, при измерении наиболее интенсивных отражений следует применять пошаговое сканирование профиля пика, ибо непрерывное движение кристалла через отражающее положение может привести к неучету части квантов, попадающих в счетчик; 4) необходим особенно тщательный учет побочных факторов, искажающих интенсивность дифракционных лучей: масштабного коэффициента К, фактора интегральности (Лорентца), зависящего от кинематической схемы прибора, поляризационного фактора, зависящего от способа монохроматизации первичного пучка, фактора поглощения, определяемого размером и формой кристалла, первичной и вторичной экстинции, определяемой мозаичностью кристалла.

К этому следует добавить учет теплового диффузного рассеяния (ТДР) — неупругого когерентного рассеяния на фононах, вызываемого возбужденными колебательными состояниями решетки кристалла. К сожалению, для достаточно корректного учета ТДР. необходимо знать упругие константы кристалла, для че- го требуется кристалл достаточно больших размеров. Менее точную оценку ТДР дает измерение средней скорости звука в нем. В целом для снижения погрешности в измерении интенсивности, связанной с ТДР, рекомендуется проводить дифракционный эксперимент при температурах жидкого азота или даже гелия; 5) существенно максимально снизить и погрешность в определении начальных фаз отражений (или ошибки в определении знаков структурных амплитуд слабых отражений в случае центросимметричного кристалла), иначе говоря, использовать при оценке Е(ЬЫ)„„модель структуры, максимально приближенную к реальному распределению электронной плотности кристалла.

Понятно, что в значения атомных амплитуд ~;(з1п д/Л) должны быть введены поправки на аномальное рассеяние рентгеновских лучей (см, гл. 1У, ~ 2). Но главное заключается в точности оценки констант тепловых колебаний атомов ~см. формулы (81), (79) и (80) ~. Для повышения этой точности в настоящее время прибегают к двум приемам. Один из них основан на связи между характером распределения электронной плотности по атому и формой ~-кривой атомного рассеяния (см.

рис. 59, а и б). Из этой взаимосвязи вытекает, что распределению электронной плотности периферических валентных электронов отвечает отрезок 1-кривой в области малых значений з1п д/Л, а распределению плотности в центральной части атома, т. е. в его остове, совершающем тепловые колебания вместе с ядром *, отвечает отрезок:~-кривой в области больших з1п д/Л, Поэтому уточнение констант тепловых колебаний по тем рентгеновским отражениям, которые попадают в область больших значений з1п д/Л (начиная с 0,70 — 0,85А — '), дает более точные результаты, чем оценка их по совокупности всех отражений.

Другой прием состоит в комбинировании рентгеноструктурного исследования с нейтронографическим. В нейтронографическом исследовании фиксируются непосредственно координаты и константы тепловых колебаний ядер, а следовательно, именно внутренних электронных остовов атомов, колеблющихся вместе с ядрами. Такой прием позволяет эффективно отделить «размазывание» электронной плотности вследствие (усредненных во времени) тепловых колебаний атомов от «размазывания» вследствие перераспределения электронной * Приближение Бориа — Оппенгеймера.

плотности валентных оболочек атомов при переходе от изолированных атомов к атомам в кристалле. В принципе важно было бы учесть в атомных амплитудах и перераспределение электронной плотности. Эту задачу решить нелегко прежде всего потому, что определение распределения р(г) в ячейке, а значит, и области, относящейся к каждому атому, само является конечной целью структурного исследования. Итерационный процесс применить здесь крайне трудно, так как поправки к ~; каждого атома пришлось бы на каждом шаге итерации находить в численном виде, Приближенный метод, получающий все более широкое распространение, заключается в так называемом «мультипольном» представлении распределения электронной плотности по атому, т, е.

в виде суммы подходящих функций, содержащих не только радиальные, но и азимутальные множители с численными параметрами, подлежащими уточнению, Фурье-преобразование мультипольного представления р, (г) дает атомную амплитуду ~;(Н) также в виде суммы функций, в которые входят те же численные параметры. ~ти параметры уточняются вместе с координатами атомов и другими константами в общей схеме МНК, описанной выше**. Анализ тепловых колебаний атомов в кристалле. Константы изотропных тепловых колебаний В; или анизотропных колебаний (Ь„,);, входящие в выражение для температурного фактора т; при атомных амплитудах, имеют физический смысл среднеквадратических значений амплитуд тепловых колебаний атомов.

Характеристики

Список файлов книги