Глава 5 - Дифрация рентгеновских лучей (Учебник), страница 10

Однако, поскольку монокристальный дпфрактометр все еще остается весьма дорогостоящим, а также малодоступным инструментом в арсенале исследователей, занимающихся химией твердого тела, этот метод и не рассматривается в дальнейшем. На практике используют три основные монокристальные методики с регистрацией дифракционной картины на фотопленку — метод вращения или качания, метод Вайссенберга и прецессионный метод. Далее кратко рассмотрена каждая из этих методик без детального разбирательства.

Желающие глубже познакомиться с этими экспериментальными методами могут самостоятельно изучить описания рентгеновских установок и получить необходимый опыт работы на них. В методе вращения мопокристалл наклеивается, например, на стеклянный усик. Кристалл ориентируется таким образом, чтобы одна нз осей элементарной ячейки была вертикальна*. Вокруг этой оси происходит вращение или качание монокристалла в процессе съемки (рис. 5.31). На кристалл направляется горизонтальный пучок рентгеновских лучей, а рассеянные лучи регистрируются на фотопленке, окружающей кристалл в виде цилиндра. После проявления фотопленки на ней моя по увидеть параллельные ряды пятен (рис.

5.32). Каждое пятно соответствует дпфракции на одном семействе плоскостей кристалла. Из такой фотографии можно получить сведения о следующих двух характеристиках кристалла. На рентгенограмме качания (кристалл качается около оси в небольшом угловом интервале -15') можно обнаружить симметричность распределения и проследить за интенсивностью отдельных пятен. Так, если верхняя половина рентгенограммы — зеркальное отражение нижней половины (как на рис.

5.32), то вертикальная ось, около которой В действительности вертикально ориентируется одна ив осей элементарной ячейки в обратном пространстве. См, прилоккение (равд, ?1. 188 5. Лифракция рентгеновских лучей качается кристалл, является осью симметрии. Не все оси элементарной ячейки будут осями симметрии. Например, в ромбнческих решетках все три оси — оси симметрии, а в моноклинной решетке лишь ось Ь является таковой. Вторая характеристика кристалла, определяемая по рентгенограмме качания,— это енка ристалл 1вращающийся ли качающинся) стеклянный усик, закреплен- ный на Ауге(дуга не изображена) Рис.

5.31. Схема эксперимента для получения рентгенограммы монокристалла методом врашения. размер элементарной ячейки в вертикальном направлении. Для того чтобы измерить расстояние между двумя соседними рядами пятен, необходимо пользоваться специальными графиками. И~1 Ь1с 0 Уй Т Ит 2 Рис. 5.32. Типичная рентгенограмма качания. Предполагается, что ось кристалла с* вертикальная. Другие детали рентгенограммы ие приведены, так как для промера н расшыфровки фотопленки необходимо использовать специальные графики.

Это расстояние в обратном пространстве связано обратно пропорциональной зависимостью с размером элементарной ячейки в реальном пространстве. Таким образом, чем ближе друг к другу расположены ряды пятен на рентгенограмме, тем больше размеры элементарной ячейки (и наоборот). Объясним в общих чертах, как возникает нулевая слоевая линия на рентгенограмме (рис. 5.32).

Нулевая слоеная линия— это ряд пятен, который проходит через центр пленки. Предположим, кристалл имеет ромбическую симметрию и ось с расположена вертикально. Оси а и Ь, следовательно, расположены горизонтально, Из определения индексов Миллера следует, что вторая слоевая линия первая слоевая линия нчлевая споевая линия первая слоевая линия вторая слоевая линия это расстояние обратно пропорционально величине с 5.4. Рентгеновский эксперимент все плоскости типа (ЬЙ0) имеют общее направление, и все они параллельны оси с.

Поскольку падающий пучок рентгеновских лучей горизонтален (т. е. перпендикулярен оси с), то все лучи„ рассеянные на плоскостях (ИО), также горизонтальны. Таким образом, эти лучи распространяются горизонтально, и отвечающий им ряд пятен и образует нулевую слоевую линию. Следующий ряд пятен, первая слоевая линия, отвечает отражению от семейства плоскостей (ЬИ) и т.

д. Положение отдельных пятен на слоевой линии зависит от межплоскостных расстояний в рассматриваемом семействе плоскостей, т. е. от значений й и й. Семействам плоскостей с большими межплоскостными расстояниями соответствуют малые брэгговские углы отражения, поэтому отвечающие этим плоскостям пятна располагаются ближе других к отверстию в центре пленки. (Это — входное отверстие для нерассеянных рентгеновских лучей, которые соответствуют нулевому брэгговскому углу.) При исследовании каждого нового кристалла работу обычно начинают с его ориентирования в камере.

Когда кристалл установлен таким образом, что одна из его осей вертикальна, из рентгенограммы кристалла можно рассчитать период решетки в направлении этой оси. Для определения остальных параметров элементарной ячейки (два линейных и трн угла) необходимо анализировать положение отдельных рядов пятен. Если кристалл имеет высокую симметрию, то на рентгенограмме вращения имеется не слишком большое количество рефлексов. В этом случае информацию об остальных параметрах ячейки можно получить, проведя соответствующий графический анализ рентгенограммы. Однако более часто для этого используют (при наличии соответствующего оборудования) съемку кристаллов либо в камере Вайссенберга, либо в прецессионной камере.

Существенное преимущество этих двух методов заключается в возможности получения одной-единственной слоевой линии (о которой говорилось в методе вращения), все пятна которой «разворачиваются» на всю плоскость фотопленки. В методе Вайссенберга съемка также производится на «цилиндрическую» фотопленку. Однако между кристаллом и пленкой помещают металлический экран, так что все дифракцнонные конусы, кроме одного, закрываются, т. е. все слоевые линии, кроме одной, исчезают.

В процессе съемки кристалл слабо колеблется, и в то же время фотопленка синхронно перемещается вверх и вниз. (Способы синхронизации движения кристалла. и фотопленки достаточно сложны, и здесь пс рассматриваются.) Упрощенная схема вайссенбергограммы приведена на рпс. 5.33 Дифракционная картина искривлена, что объясняется способом синхропизацни качания кристалла и движения фотопленки. Прежде всего обратим внимание на две оси; если кристалл 5. Дифракции рентгеновских лучей $90 ориентирован вдоль оси с*, то оси в плоскости чертежа обозначаются а' и Ь". (Звездочки около символа оси означают, что это — оси обратной решетки.

Подробности обсуждаются в приложении, разд. 7.) Заметим, что каждая из осей на рентгенограмме повторяется несколько раз. Аксиальные пятна расположены на прямых, остальные — на кривых. Расстояния между 300 ЛО .Оо ло .„, .осо -озо ~го .У'700 770 Уо Ого ПО '070 070 0Й 030 . 300 зто расстояние связано с величиной угла т 1зис, Б.ЗЗ. Схема нулевой слосвой линии на рентгенограмме, снятой методом Вайссенберга. Все приведенные пятна имеют одинаковую интенсивность.

1-1а практике, однако, интенсивности рефлексов различны. пятнами, расположенными вдоль осей а' и 77', обратно пропорциональны величинам соответствующих параметров элементарной ячейки. Таким образом, из вайссенбергограммы можно получить значения двух остальных линейных параметров элементарной ячейки. Расстояние между двумя аксиальными рядами пятен связано с величиной угла между соответствующими осями элементарной ячейки, т.

е. с величиной угла у между осями а" и 6'. Вследствие искривленности вайссенбергограммы, весьма существенно при промерах совместить ее с некоторой стан.дартной масштабной сеткой (на рисунке не изображена). Это дает возможность непосредственно рассчитать параметры эле- 5.4. Рентгеновский эксперимент 210 200 210 ментарной ячейки. Некоторым из пятен на рис, 5.33 приписаны соответствующие индексы Миллера Й!г1. Метод индицирования рядов на вайссенбергограммах аналогичен тому, который при- меняется при индицировании рентгенограмм, снятых прецесспон- ным методом.

Рентгенограмма, получаемая при съемке монокристалла пре- 14ессиаяиым методом, выглядит гораздо более привлекательно и эстетично (рис. 3.2). Ее существенно легче проме- 1~ Ф рить и интерпретировать. Каждая слоевая линия, получаемая на рентгено- З'00 грамме в методе вращения, преобразуется в прецессионном методе в дву- 120 110 100 110 120 мерную сетку рефлексов. о ° ° ° †~- Прежде всего при изуче- 020 070 010 020 030 Ф нии рентгенограммь стараются установить, суще- 120 110 10 0 ствует ли симметричность в распределении и иптеп- .. ° ° ° ° ° сивпости пятен.

В случае положительного ответа на этОт вопРос можно Опре Рис, 5.34. Кндицированне рефлексов на делить положение Осей й'" рентгенограмме, полученной прецессионным и О*. (Иногда удается методом (слой ййО). выбрать больше чем один набор таких осей, особенно если симметричность рентгенограм- мы проявляется не слишком отчетливО.) Затем (как и в методе Вайссепберга) важно приписать каждому из рефлексов опреде- ленные индексы Миллера. Чтобы разобраться, как это делают„ предположим, что на рентгенограмме снята нулевая слоевая ли- ния кристалла, ориентированного вдоль оси с"' (рис.

5.34). Пусть угол между осями а~ и 6* не равен 90'. Таким образом, все рефлексы на рентгенограмме относятся к рентгеновским пучкам, рассеянным на плоскостях семейства (ЙЙО). На рис. 5.34 все пятна имеют одинаковые размер и интенсивность. На практике такого, как правило, не наблюдается. Пятна ряда, образующего ось а*, име1от индексы (ЬОО). По мере удаления в ту или другую сторону от центра пленки значения индекса й по абсолютной величине увеличиваются.

Соответственно пятна ряда, образую- щего ось б', име1от индексы (ОЙО). Отрицательные направления осей а" и Ь~ обозначены с помощью черточек над индексом Миллера соответствующих пятен. После того как обозначены рефлексы, расположенные на осях, можно проиндицировать все остальные рефлексы (рис. 5.34). 192 5. Дифракция рентгеновских лучей Основная особенность рентгенограммы, снятой в прецессионной камере, состоит в том, что все расстояния на ней, т.

е. расстояния между парами пятен, обратно пропорциональны соответствующим расстояниям в реальном кристалле. Рассмотрим рефлексы й00. Мы знаем, что Арс=2с~~сс=ЗЫзоо и т. д. На рентгенограммах справедливо обратное: расстояние от начала координат (центра пленки) до пятна 100 равно половине расстояния от начала координат до рефлекса 200 и т. д. В этом состоит различие между реальным пространством, в котором существует кристалл, и обратным пространством, которое вводят для описания направлений распространения рассеянных лучей и, следовательно, для описания положения пятен на рентгенограммах монокрпсталлов.

Звездочки над символами осей а» и 6' позво.ляют отличать оси обратной рететки от их аналогов а и Ь в реальном пространстве, Если элементарная ячейка в реальном пространстве ортогональна (а=ф=у=90'), то оси в прямой и обратной решетках параллельны, так как, например, а'= =180' — а=90'=а н т. д. Для неортогональных кристаллов параллельность этих осей не обязательна, если а=,Ф=,и' и т. д. Способы построения обратной решетки рассмотрены в приложении (разд, 7).