Глава 5 - Дифрация рентгеновских лучей (Учебник), страница 14

5.5.4, факторы 1, З, 4), получают утачненныс значения интенсивности 1у~~чн. Экспериментальное значение структурной амплитуды Г! !,!'"'" связано с величиной уточненной мптенснвностн уравнением Гьы = 1~ Хуточп. Чтобы можно было проводить сравнение значений Рь!,!'"'" и Рль!""", необходимо перенести их в единую шкалу. Это делают путем еле>!у!о>цей! операцин: приравнивают суммы структурных амплитуд 8Рль!"'"=ХРлы!""'.

Отсюда получают коэффициент перевода значений Рлм'"" в шкалу значений! Гл!.!!'"'. В случае СаГз для такого перевода а!еабходнмо умножить все значения Рль!'"' на 141; тогда будут получены величины, приведенные в колонке 7 табл. 5.8. Мерой согласованности значений !Р„~! "'" и Рьы""" является !!>автор рпсходимости Л Я-~зпктор): (5.19) ~ ~ Рзксп ~ 208 5. Дифракция рентгеновских лучей Разности ~ ~ Г'""'"~ — ~ РР""! ! для различных рефлексов рентгенограммы, приведенные в табл.

5.8, позволяют рассчитать Я-фактор, который в случае структуры СаГ2 оказывается равным 0,15. Л-фактор служит одним из критериев достоверности предложенной в результате рентгеноструктурных исследований модели кристаллической структуры. "1ем меньше Я, тем выше вероятность того, что структура расшифрована верно. Проведенный выше расчет для пяти рефлексов рентгенограммы СаР2 весьма отдаленно напоминает реальные практические расчеты, так как обычно в аналогичных целях используют сотни или тысячи рефлексов.

Тем не менее ои позволяет достаточно наглядно познакомиться с обсуждаемым подходом, Невозможно сформулировать жесткие правила относительно связи между Я и достоверностью модели определяемой структуры. Однако можно утверждать, что если Я<0,1 —:0,2, то расшифровка структуры проведена достаточно корректно. Если на основании высококачественных данных по интенсивности кристаллическая структура вещества расшифрована полностью, то Я обычно составляет 0,02-:0,0о. о.б.б. Карты электронной плотности Карта электронной плотности — это диаграмма, дающая представление о распределении электронной плотности в элементарной ячейке. Для определения положения атомов в элементарной ячейке при расшифровке неизвестной кристаллической структуры часто строят такие карты электронной плотности, По мере уточнения структуры качество карты электронной плотности улучшается: фоновая электронная плотность уменьшается, и в то же время максимумы электронной плотности, соответствующие отдельным атомам, разрешаются лучше.

В настоящей книге методы постепенного уточнения кристаллической структуры вещества не обсуждшотся. Остановимся лишь на результатах этой процедуры и окончательном виде карты электронной плотности, получаемой в результате сложных математических расчетов, Такая карта содержит весьма полезную информацию, Набор карт электронной плотности для одного вещества, как правило, представляет собой сечения кристаллической структуры, находящиеся на одинаковом расстоянии друг от друга; при расположении этих сечений в определенном порядке возникает трехмерная картина распределения электронной плотности во всем кристалле.

На рис. 5.39 показано распределение электронной плотности в одном из сечений простой кристаллической структуры ИаС1. Это сечение параллельно одной из граней элементарной ячейки, оно проходит через центры ионов Ка+ и С1-. Карта электронной плотности характеризуется следующими особенностями. Карта электронной плотности по своему внешнему виду напоминает географическую карту рельефа земной поверхности. Линни на этоп карте соединяют точки одинаковой электронной плотности, Отчетливо выраженные макси. мумы электронной плотности отвечают отдельным атомам; координаты атомов в элементарной ячейке совпадают с координатами этих максимумов.

Выводы о том, какой из максимумов отвечает какому атому, делаются на основании изучения интенсивности максимумов: интенсивность максимума электронной плотности пропорциональна количеству электронов, т. е. атомному номеру элемента. Такая пропорциональность практически выполняется для всех, кроме самых легких элементов. На рис. 5.39 можно заметить два типа максимумов, интенсивности которых равны 100 и 50, Они отвечают ионам хлора и натрия (Ес~=!7, Ям.=11; нон С1- имеет 18 электронов, ион Ма+ — 10, поэтому наблюдаемые интенсивности максимумов находятся в хорошем согласии с ожидаемыми величинами).

1Лз карт электронной плотности видно, что наши представления об атомах как о сферических частицах вполне оправданны. В некоторой точке прямой, соединяющей пары соседних атомов, электронная плотность понижается почти до нуля (рис. 5.39). Это подтверждает предполо>кение об ионном характере связи в МаС1.

На картах электронной плотности веществ с ковалент- 5.5. Интенсивность рефлексов ным характером связи минимумы электронной плотности не равны нулю. Прв количественном определении распределения валентных электронов в более сложных структурах, чем структуры галогенидов щелочных металлов, возникают существенные трудности. Так, в большинстве методов постепенного уточнения кристаллической структуры возникает необходимость варьировать не только координаты атомов, но и температурные факторы, характеризующие нж Рис. 5.39. Карта распределения электронной плотности в ИаС1. тепловые колебания.

Только такой подход позволяет достичь хорошего согласия между рассчитанными и экспериментально определенными из интенсивностей рефлексов структурными амплитудами. Таким образом, па внешний вид карты электронной плотности существенно влияют термические колебания решетки. Поэтому карта электронной плотности вовсе не обязательно правильно отражает распределение валснтных электронов, При расшифровке более простых кристаллических структур координаты атомов обычно известны с большой точностью. Это позволяет гораздо более надежно установить температурные факторы н, следовательно, построить четкую карту электронной.

плотности. 5.6. Современные методы съемки порошкограмм и их применение 5.6Л. Порошковые дифрактометры Наиболее распространенным прибором для съемки порошкограмм в настоящее время является дифрактометр. Принципы его. работы рассмотрены в разд. 5.4.1. Рентгеновское излучение 14 — 1169 210 5, Дифракции рентгеновских лучей в дифрактометрах регистрируют с помощью пропорциональных, сцинтилляционных счетчиков или счетчиков Гейгера, которые соединены с самописцем или имеют цифровой выход.

Обычно счетчик вращается относительно образца с постоянной угловой скоростью. (На практике, как правило, регистрируютнебрэгговский угол 6, а угол между падающим и рассеянным пучком 26; см. равд. 5.2.9.) Съемку чаще всего проводят в области значений 26 10 —:80'. Этого вполне достаточно для получения той части порошкограммы, которая содержит наиболее ценную информацию. Пример типичной порошкограммы, полученной с помощью дифрактометра, приведен на рис, 18.6,а (порошкограмма 810~). На ней в линейном масштабе отложены значения 26. Расчет межплоскостпых расстояний д, отвечающих отдельным линиям, ведут по уравнению Брэгга.

При этом часто используют справочные таблицы, в которых приведены значения Ы как функции 26. Скорость вращения счетчика обычно составляет 2 град.~мин. Для съемки одной порошкограммы необходимо -30 мин. Интенсивности линий рассчитывают по высоте пиков, хотя более правильно рассчитывать площади под пиками ччто и делают обычно при прецизионных исследованиях). Интенсивность самой сильной линии принимают равной 100, интенсивности остальных линий рассчитывают относительно этой линии.

Для более точного определения значений Й и интенсивности уменьшают скорость вращения счетчика (например, до '~в град/мин). В этих же целях используют и другой прием — вводят в образец внутренний стандарт (чистое вещество, например КС1, с хорошо известными значениями межплоскостных расстояний).

Путем сопоставления межплоскостных расстояний стандарта с табличными данными можно рассчитать поправку, которую необходимо вводить при расчете межплоскостных расстояний исследусмого вещества. Необходимо отметить, что вводимая поправка зависит от угла 26. Значения интенсивностей рентгеновских линий получают путем взвешивания диаграммной бумаги, вырезанной по контурам пика. Кроме того, значения интенсивности можно определить, измеряя площадь под ним с помощью планиметра или автоматического интегратора, подсоединенного к дифрактометру. Исследуемые в дифрактометрах образцы имеют различную форму: это могут быть тонкие слои мелкодисперсного порошка, нанесенные на стеклянную пластинку с помощью вазелина, или тонкие слои, помещенные в специальную стеклянную к1овету.

Исследователи применяют различные способы приготовления образцов, но в любом случае стремятся получить мелкодисперсный порошок с беспорядочной ориентацией отдельных кристаллов в нем. Если в образце существует преимущественная ориента11ия кристаллов — текстура, это может привести к заметной 5.6. Современные методы съемки порошкограмм 21Ь ошибке в измеряемой интенсивности рефлексов.

Возникновение преимущественной ориентации кристаллитов — серьезная проблема, особенно при исследовании материалов, имеющих характерную, существенно отличну1о от сферической форму, например пластинчатую или кубическую. В частности, определенные трудности возникают при съемке природных глинистых минералов или материалов, содержащих кристаллы кубической формы, которые при размельчении распадаются на маленькие кубики. Такие кристаллиты в процессе приготовления образцов для.

ИСТОЧНИК детектор с- съемки ориентируются большей частью вовсе не случайным образом, а параллельно одной из граней кристалла. Большим недостатком камер, применяемых для съемки по методу Дебая — Шерера, является некоторая неизбежная расходимость и малая интенсивность как первичного рентгеновского пучка, так и рассеянных лучей. В дифрактометрах и современ-.