Глава 5 - Дифрация рентгеновских лучей (Учебник), страница 12

Например, рассеивающая способность атомов меди при 20=0 пропорциональна 29 (Я), при 26=90'— 14, при 20=120' — 11,5. Из рис. 5.36, б ясно видно, что для данного угла рассеяния 26 суммарная интенсивность уменьшается с уменьшением длины волны рентгеновского излучения. Форм- факторы различных атомов приведены в «Интернациональных таблицах», т. 3. Они табулированы в зависимости от величины 5.5, Интенсивность рефлексов 20 !8 16 !4 12 01 02 ОЛ 04 05 06 Ц7 ОВ ОЭ 1,0 1,1 1,2, Мп($Ф,,А ~ Рнс.

5.36. Расселине рентгеновских лучей электронами атома (а) и формфак- торы ионов Са'+ и Р- (6). 198 5. Дифракиия реитгейовеких лучей отношения з1п 9/Х. Такой способ представления формфактора позволяет учесть как влияние угла рассеяния, так и длины волны рентгеновского излучения; на рис. 5.36, б приведены в качестве примера зависимости формфакторов ионов Са'+ и Р— от величины з1п 6/Х.

Из зависимости формфактора от величины отношения з1п О/Х и атомного номера Л вытекают два следствия. Во-первых, дифракционные линии на порошкограммах многих веществ на больших углах (20:>60 — 70 ), как правило, слабы. Несмотря на то что в интенсивность этих линий вносят вклад формфакторы нескольких атомов, слабое рассеяние рентгеновских лучей атомами под большими углами приводит к их малой интенсивности (рис. 5.36, б).

Во-вторых, путем рентгеноструктурного анализа трудно определить точные координаты атомов легких элементов, так как дифракция рентгеновских лучей на них слабая. Обычно невозможно определить координаты атомов водорода, даже в его соединсниях с другими легкими элементами (например, в кристаллическом гидриде бора), Положение же многоэлектропных атомов (например, кислорода) в кристаллической структуре вещества установить можно и в случае, если их партнерами в химическом соединении являются достаточно тяжелые атомы (например, уран). Особые сложности возникают при расшифровке кристаллической структуры соединений, содержащих большое число атомов с одинаковой атомной массой, например если это большие органические молекулы, в состав которых входят углерод, азот, кислород.

В таких случаях распространенным приемом является получение производных этих соединений, содержащих атомы тяжелых металлов. Положение тяжелых атомов в кристаллической структуре удается определить весьма просто, что облегчает выяснение расположения остальных атомов. Из-за близости атомных номеров алюминия и кремния возникают трудности при определении положения атомов этих элементов в кристаллической структуре алюмоснликатов. Один из возможных выходов заключается в использовании нейтронографии вместо (или наряду с) рентгеновской дифракции, Дело в том, что зависимость атомных функций рассеяния нейтронов от атомного номера элемента несколько другая, чем для атомных функций рассеяния рентгеновских лучей.

Например, атомы легких элементов, таких, как водорода и лития часто хорошо рассеивают нейтроны (разд. 3.2.1,5), 55.2. Рассеяние рентгеновских лучей кристаллом Каждый атом вещества можно рассматривать как вторичный точечный источник рентгеновских лучей, Если вещество — не- .кристаллическое, то атомы рассеивают рентгеновские лучи во 199 5.5. Интенсивность рефлексов всех направлениях. В кристаллических же веществах рентгеновские лучи, рассеянные во множестве возможных направлений„ гасят друг друга.

В других направлениях интенсивность рассеянных лучей при интерференцииусиливается, и именноэтилучи регистрируются в рентгеновских эксперимептах. Интенсивность рефлекса на рентгенограмме зависит от фазового сдвига одного рассеянного луча относительного другого, распростра- ойа е С1 Рис. 5.37. Плоскости (110) (а) и (111) (б) в МаС1.

няющегося в том же направлении, а в конечном счете от положения атомов в кристаллической структуре. В равд, 5.3,9 уже обсуждалось появление систематического погасания рефлексов, Приводились примеры, в которых центрировка решетки или наличие открытых элементов симметрии в ней обусловливали исчезновение семейств линий или пятен на рентгенограммах. 1-1иже продолжено обсуждение вопросов, связанных с частичным погасанием рассеянных рентгеновских лучей, а в заключение предложено общее выражение для интенсивности рефлексов. Рассмотрим кристаллическую структуру КаС1.

Известно, что в случае гранецентрированной кубической ячейки на рентгенограмме появляются отражения только от тех плоскостей, у которых все индексы Миллера Й1г1 либо четные, либо нечетные (табл, 5.5). Согласно этому правилу, например, линии 110 систематически погасают, а линии 111 присутствуют на рентгенограммах. На рис, 5.37 изображены обе эти плоскости в кубической гранецентрированной ячейке. Из рис. 5.37, а видно, что в плоскостях (110) находятся как ионы Иа+, так и ионы С1 —, причем равное количество этих ионов располагается между плоскостями (110) на половине расстояния между ними.

Поэтому и происходит полное погасание рефлексов 110. В плоскостях (111) (рис. 5.37,б) расположены только ионы Ма+, а ионы С1- занимают позиции между этими плоскостями. Хотя при: 5. Дифракцня рентгеновских лучей таком расположении ионы Иа+ и С1 — рассеивают рентгеновские лучи в противоположной фазе, наблюдается лишь частичное ослабление интенсивности рефлексов, так как ионы Ма+ и С1 имеют различную рассеивающую способность. Таким образом, интенсивность рефлексов 111 в веществах со структурой МаС! зависит от разности атомных номеров аниона и катиона.

Интенсивность линий 111 в галогенидах калия увеличивается в ряду КС! ~" КР( К1~г( К! причем на рентгенограмме КС! эта линия отсутствует, поскольку ионы К+ и С1- содержат одинаковое число электронов. Некоторые данные, подтверждающие сказанное, приведены в табл. 5.7. Аналогичные эффекты наблюдаются и в других простых кристаллических структурах. В примитивной кубической ячейке СзС1 расположение ионов Сз+ и С1 — (если пренебречь нх разной химической природой) такое же, как в объемноцентрированной кубической ячейке а-Ге (рис.

5.24). На рентгенограмме а-Ре рефлексы 100 систематически погасают. На рентгенограмме СзС1 эти рефлексы существуют, так как рассеива1ощая способность ионов Сз+ и С1- различна, т. е. 1с,+Ф~с1-. Таблица 5.7. Порошкограммы галогенидов калия (по данным картотеки иорошкограмм ЗСРВЗ) КС1, а 6,2961 А КР, а 6,647 А КЬ а-70666 А <660 а', А Ы, А а, А 111 200 220 311 222 400 3,087 29 2,671 100 1,890 63 1,612 10 1,542 17 1,337 8 4,08 42 3,53 100 2,498 70 2,131 29 2,039 27 1,767 15 100 59 23 8 3,146 2,224 1,816 1,573 БХАЙ.

Интенсивность рефлексов. Оби!ие формулы и модельный расчет для СаР2 Каждый атом в кристалле рассеивает рентгеновские лучи в соответствии с его рассеивающей способностью. В суммарную интенсивность рассеянного всем кристаллом рентгеновского пучка вносят вклад волны, рассеянные каждым отдельным атомом. При таком наложении лучей важное значение приобретает как амплитуда, так и фаза каждой волны. Если известно положение атомов в кристаллической структуре, то можно рассчитать амплитуду и фазу волны, соответствующих каждому из атомов в элементарной ячейке. Проводя затем с помощь!о различных математических методов суммирование, удается моделировать ,процесс дифракции в кристалле.

Проанализируем фазовый 202 5, Днфракцни рентгеновских лучей Таким образом, фазовый сдвиг между волнами, отраженными от двух атомов, зависит от двух факторов: индексов Миллера соответствующих рефлексов и координат атомов, выраженных в долях периодов элементарной ячейки. Приведенные выше рассуждения можно легко распространить на случай трехмерной решетки. При отражении от плоскостей семейства (6И) фазовый сдвиг 6 между волнами, отраженными от двух атомов, один из которых находится в начале координат, а второй — в точке с координатами (х, д, ~), равен 6 = 2л (Йх+йд+ 1г) (5.11) Эта важная формула пригодна для любых элементарных ячеек.

Попытаемся применить ее к гранецентрированной кубической ячейке у-Ре, Атомы железа расположены здесь в вершинах куба и в центрах граней, т. е. имеют следующие координаты: Подставив координаты атомов в выражение для 6 ~уравнение ,(5.11)1, имеем 0; л(й+й); п(6+1); л(й+Е) 'Как зависят фазовые сдвиги от индексов Миллера? Если все Ь, й и 1 либо четные, либо нечетные, то фазы волн, отраженных от каждого из атомов, смещены на угол, пропорциональный 2л. Рассмотрим отражение рентгеновских лучей от плоскостей (200) той же элементарной ячейки (рис.

5.38, б). Чтобы на рентгенограмме возникали рефлексы 200, лучи, рассеянные атомами А и В, должны распространяться в одной фазе, т. е. фазовый сдвиг должен быть равен 2л. Как отмечалось выше, при отражении от плоскостей (100) фазовый сдвиг между волнами, отраженными от А и В, равен и,.