Глава 5 - Дифрация рентгеновских лучей (Учебник), страница 8

Поскольку порошкограммы представляют собой набор рефлексов при определенных значениях межплоскостных расстояний (или брэгговских углов отражения), то рефлексы, отвечающие разным семействам плоскостей, но одинаковым значениям Н, могут накладываться друг на друга. Фактор повторяемости линии порошкограммы равен числу линий от каждого такого семейства плоскостей, налагающихся друг на друга. Если известна симметрия кристалла, то фактор повторяемости линии может быть легко рассчитан. Суть такого расчета состоит в нахождении максимально возможного количества эквивалентных комбинаций (ТгИ) с учетом положительных и отрицательных значений Ь, Й и 1.

Максимальный фактор повторяемости линии может быть равен 48 (для кубического кристалла при ЬФТг=,ггпу Ф1ФО): ЬИ ЙН 1гй Й1Тг 11г1г !ЙТ ТгЯ Й1Тг Тгй ПЪ 1гТг1 ТгТг1 Ь11г Тг11г 11ггг Тг1г1 БИ Тг1И Тг1 % 1П 1ТгТг ИТг 1Тг1г НТг 11г1г !Тггг 1г1Ь 1г1Ъ' 1г1г1 1Ы ПЙ ЫТг 1г1Тг 1г1г| 11г1г 1И lггл ТгТ1г 1гТг1 Ти БЕ й11г НТг И1 lг1г1 НУ ТгТг1 ТгТгТ В ромбических кристаллах индексы ггг, /г, 1 нельзя менять местами, так как а~~6Фс, однако отрицательные и положитель- Весьма трудно наглядно показать, почему наличие плоскости скользящего отражения приводит к систематическому погасанию. Достаточно сказать, что такое существует.

В решетке часто имеется несколько типов плоскостей скользящего отражения, которые отличаются по направлению или величине сдвига, а также ориентацией плоскости отражения. Известно, что присутствие плоскости скользящего отражения, которая совпадает с плоскостью Ьс ячейки и в которой происходит сдвиг на Ь/2, ведет к исчезновению рефлексов типа ОИ, где Тг =2п+1, Другими словами, для плоскостей ОИ величина параметра ячейки 6 уменьшается как бы в два раза. Более подробное обсуждение винтовых осей и плоскостей скользящего отражения проведено вгл,б.

5.3. Определения ные значения Ь, /е, 1 возможны. Поэтому фактор повторяемости линий равен восьми: ЬЫ ЙИ ПТс1 ///'"1 ЬИ ПИ ТсИ ЪП Если Ь, й или 1=0, то число возможных перестановок уменьшается. Например, линия 100 порошкограммы кубического вещества имеет фактор повторяемости, равный шести: 100, 100, 010, 010, 001, 001.

Линия 100 на порошкограмме ромбического соединения имеет фактор повторяемости, равный двум: 100 гр / ~о и 100. / 1О1 Отрицательные значе- .„~ а'~О1' ния индексов Миллера для некоторой плоскости означают, что она пересекает соответствующие оси / 1О1 =-1О1 в их отрицательных частях. Это видно из рис. 101 е 101 5.25, где изображена проекция моноклинной ячейки (выделена жк1рными ливнями) на плоскость ас; обозначены начало координат (точка О) и положительные направления осей к и г. Для примера рассмотрим плоскости (101). Все эти плоскости параллельны оси у, т.

е. перпендикулярны плоскости рисунка, причем изображены по две плоскости каждого из семейств (101) и (101) (сплошные тонкие линии). Плоскость р семейства (101), которая находится по соседству с плоскостью, проходящей через начало координат (не пзображена), псресекает ось х в точке — 1, а ось в — в точке + 1. Из рисунка отчетливо видно, что в отличие, например, от ромбическай кристаллографической системы, для которой Р=90', в данном слу гас Ао/Ф/.1-а1. 1О1 Ориентация плоскостей (101) (на рис. 5.25 не показаны) точно совпадает с ориентацией плоскостей (101) „и первые можно было бы просто рассматривать как плоскости семейства (101), находящиеся по другую сторону от начала координат.

Однако в ряде случаев, в частности при рентгеновском исследовании монокристаллов, полезно разделять эти семейства плоскостей. Сказанное выше относится и к плоскостям (101) и (101), которые также совпадают друг с другом, но в дифракционных экспериментах рассматриваются отдельно. В общем случае для плоскостей (ЙЫ) одинаковые межплоскостпые расстояния пмеют 12' Рис, 5.25. Отрицательные и положительные индексы Миллера. 180 5. Дифракция рентгеновских лучей семейства (ЙИ) и (ЙЫ). Поэтому все линии на порошкограммах имеют фактор повторяемости, равный по крайней мере двум. При исследовании монокристаллов рефлексы, отвечающие плоскостям (ЙИ) и (ЙЫ), можно наблюдать отдельно.

Интенсивности рефлексов (ЙЫ) и (ЙИ), как правило, одинаковы, однако в некоторых случаях, например при аномальной дисперсии, интенсивности этих рефлексов не равны друг другу. Часто утверждают, что «дифракционные картины в обратном пространстве имеют центр симметрии». Это утверждение, означающее, что рефлексы ЙИ и ЙТ эквивалентны, не относится к случаю .аномальной дисперсии. 5.3.11.

Число формульных единии в ячейке. Плотность кристалла. Расчетные формулы По определению элементарная ячейка должна содержать по крайней мере одну формульную единицу (либо атом, либо пару ионов, либо молекулу и т.д .). Центрированные, а иногда и примитивные, элементарные ячейки содержат более чем одну формульную единицу. Можно вывести простое соотношение между объемом ячейки, числом формульных единиц в ячейке, формульной (молярной) массой и плотностью кристалла.

Выражение для плотности имеет вид формульная масса масса объем мольный объем объем одной формульной единицыХУ где Ф вЂ” число Авогадро. Если элементарная ячейка объема У содержит Л формульных единиц, то К= объем одной формульной единицы ХЯ Поэтому в=м лу л (5.б) Р обычно выражается в А'. Чтобы получить плотность в г/см", величину Р необходимо умножить на 10 '4. Подставим в формулу (5.6) значение числа Авогадро М Я 1,66 У Если величина Р имеет размерность А', то рассчитанная по уравнению (5.7) плотность В выражается в г/см'. С помощью этой простой формулы можно: а) проверить состоятельность полученных данных о кристаллической структуре вещества и выявить, например, ошибочные значения формульной массы; 181 5.4, Рентгеновскяй эксперимент 2) рассчитать значение любой из четырех переменных, входящих в формулу (5.7), если значения трех других известны; обычно такой расчет проводят для Я (должно быть получено целое число), по иногда н для б или М; 3) сравнивая значения В„„(экспериментально найденное значение плотности вещества) и .Ор„, (рассчитанное из рентгеновских исследований по формуле (5.7) ), получить информацию о наличии точечных дефектов в кристалле (вакансии, внедренные атомы), механизме образования твердых растворов, пористости керамического образца.

Определенные трудности возникают при определении числа формульных единиц Л элементарной ячейки. Это связано с тем, что атомы или ионы, находящиеся в вершинах, на ребрах или гранях элементарной ячейки, одновременно принадлежат и соседним элементарным ячейкам, что необходимо учитывать при соответствующих расчетах.

1!апример, а-Ге (рис, 5.24«а) нмсет 7=2. Атомы железа, находящиеся в вершинах кубической ячейки, одновременно принадлежат еще восьми элемента1тным ячейкам, Поскольку в каукдой ячейке таких атомов восемт> и лишь на '/в каждый пз ппх прш|адлежпт данной ячсйке, то число «чпстых» атомов 1 железа, находящихся в вершинах рассматриваемой ячейки, равно 8 8=1. Атом железа, расположенный в центре ячейки, целиком принадлежит данной ячейке. В итоге 2=2. В ячейке ХаС1 (рис.

5.9) Я=4, т. е. ячейка содержит четыре пары ионов (41х)а+ и 4С1-). Число ионов 1ча+ в вершинах кубической ячейки, принадлежащих данной ячейке, также равно 1. Каждый из шести ионов Ма+, находящихся в центрах граней, принадлежит данной ячейке лишь наполовину. Итого: 1 1 8 — + 8 — =1+3=4 иона Ма+. Каждый из 12 ионов С1-, расположенных на '8 '2 ребрах ячейки, принадлежат еще четырем ячейкам, а ион С1- в центре при- 1 надлежит данной ячейке целиком. Всего имеем: 12 4 -1-1=4 иона С1-. 5.4.

Рентгеновский эксперимент Для проведения рентгеновских исследований необходимы (рис. 5.26): источник рентгеновского излучения, исследуемый образец, детектор рассеянных рентгеновских лучей. Тот или иной ассеянные учи первичный Ф И детектор изпучения рентгеновских лучей образец Рис. 5.28. Схема рентгеновского эксперимента. вариант рентгеновской методики определяется главным образом вариацией этих трех элементов конструкции рентгеновской аппаратуры: 182 5. Дифракния рентгеновских лучей счетчик дифрактометрия порошок ( Деба я - Шар ера фотопленка )инне ((фокусировка) вращения (колебания) фотопленка Вайссенберга прецессионный (Бюргера) постоянная монокристалл автоматический днфрактометр четчик переменная твер""'и фотопленка Лауз образец Рис.

5.27. Различные методики рентгеиографического исследования. главным образом при изучении металлов и сплавов и не обсуждается в настоящей книге, почти всегда в рентгеновских исследованиях используется монохроматическое излучение. Ниже в общих чертах будут описаны методы изучения как порошков, так и монокристаллов. В разд.

5.6 более подробно рассмотрены методы рентгенографического анализа порошковых веществ. ' 5.4.1, Метод порошка. Приниипиальные основы и применения Схема установки для рентгеновского исследования порошкообразных веществ приведена на рис. 5.28. Монохроматический пучок рентгеновских лучей падает на тонко измельченный порошкообразный образец, в котором кристаллы расположены беспорядочно в различных направлениях. Различные плоскости кристаллической решетки в таком порошкообразном образце также ориентированы случайным образом во всех возможных направлениях. Поэтому по крайней мере в некоторых кристаллах каждое семейство плоскостей окажется ориентированным под брэгговским углом О по отношению к первичному рентгеновскому пучку.

На этих плоскостях и будет происходить дифракция рентгеновских лучей, Рассеянные рентгеновские лучи регистрируются либо на полоске фотопленки, расположенной вокруг исследуемого образца (методы Дебая — Шерера и Гинье), либо а) излучение — монохроматическое или немонохроматическое; б) образец — монокристалл, порошок или твердый поликристаллический образец; в) детектор излучения — счетчик или фотопленка. Наиболее распространенные методики перечислены на рис, 5.27. За исключением метода Лауэ, который используется Длина волны Образец Детектор Метод 5.4. Рентгеновский эксперимент с помощью вращающегося счетчика (например, счетчик Гейгера), соединенного с самописцем (дифрактомстр).