Глава 5 - Дифрация рентгеновских лучей (Учебник), страница 11

Достоинство прецессионного метода по сравнению с методом Вайссенберга заключается в том, что получаемые на рентгенограмме слои в обратной решетке регистрируются в неискаженном виде. Это заметно облегчает интерпретацию рентгенограмм, делает ее логичной. Недостаток — техническая сложность прецессионных камер.

Выше уже несколько раз упоминалось о возможности использования монокристальных методов для изучения формы и размеров элементарной ячейки. Распространение этих методов иа изучение типа решетки, возможной пространственной группы связано с исследованием систематического погасания рефлексов на рентгенограммах, снятых методом Вайссенберга или прецессионным методом. После того как проведено индицирование рядов на рентгенограммах, можно легко заметить, что некоторые группы рефлексов отсутствуют.

(Напомним, что наличие винтовых осей, плоскостей скользящего отражения или центрированных решеток приводит к систематическому погасанию рефлексов.) Например, из расположения пятен на рис. 5.35,а видно, что в ряду а* слоеной линии ЬЙО отсутствует каждый второй рефлекс. Пусть в слоевой линии ЙЙ1 (на рисунке не изображе:на) нет систематического погасания.

Отсюда можно сделать вывод, что нет общего погасания рефлексов ЬЙО и нет общего погаеания рефлексов И1. Но часть рефлексов ЬОО погасает. Условием существования таких рефлексов является й=2п (т. е. рефлексы 100, ЗОО, 500 и т. д. погасают.). Отсюда следует, что 5,4. Рентгеновский эксперимент 1аь 2ОО В 11О о О2О ° 1 ° 110 о ° ° ° ° * Ь "ь 6 ~П ° ° / ь ь 101 121 ° О ° 011 4е ° . ° Ь ь ь ~2 Ю1 Рис.

5.35. Вид обратной решетки при наличии винтовой оси 2ь параллельной оси а (а), и в случае объемнопентрнрованной решетки (б и в). в кристалле существует винтовая ось 21, которая параллельна оси а, На рис. 5.35, б и в схематически изображены снимки нулевой и первой слоевых линий объемноцентрированной решетки. Если посмотреть отдельно на рис. 5.35, б, то в качестве осей обратной 13 †11 194 Б. Дифракция рентгеновских лучей решетки можно было бы выбрать прямые 1 и 2. Однако с учетом рис.

5.35,в такой выбор оказывается неверным, так как на этой рентгенограмме на прямых 1 и 2 не расположено ни одного пятна. Правильно выбранные оси обозначены а~ и Ь", На рентгенограме 5,35, б рефлексы систематически погасают через один. Таким образом, условие существования рефлексов ИО запишется так: й+й=2п (т. е. рефлексы 200, 400, 110, 130 и т. д. существуют). На рентгенограмме, изображенной на рис. 5.35,в, рефлексы погасают также через один, но условие существования рефлексов Ьй1 другое: и+И=2п+1 (т. е. присутствуют рефлексы 101, 011, 211 и т. д.).

Если предположить, что слоевые линии И2, И4 и т, д. имеют ту же картину систематического погасания„что и ййО, а слоевые линии ИЗ, ЙЙ5 и т. д. — ту же картину, что и ЬЙ1, то можно вывести общее условие появления реф.- лексов: 6+1+1=2п. Это условие отвечает существованию объемноцентрированной решетки. Читатель может самостоятельно нарисовать, как выглядит обратная решетка и случае гранецентрированного кристалла.

После того как определены кристаллографическая система, тип решетки и условия систематического погасания, можно установить пространственную группу. Для этого следует сравнить систематическое погасание рефлексов данного кристалла с систематическим погасанием рефлексов кристаллов различных пространственных групп. (Такие сведения приводятся, например, в «Интернациональных таблицах по рентгеновской кристаллографии», т. 1.) При этом число возможных пространственных групп, подходящих для имеющегося набора крнсталлографических параметров обычно невелико — иногда одна, чаще две или три пространственные группы.

Предположим, например, что кристалл имеет примитивную ромбическую элементарную ячейку и винтовую ось 2ь параллельную одной из осей элементарной ячейки. (Последнее, как уже было сказано, можно установить на основании систематического погасания рефлексов на рентгенограмме.) При изучении возможных для этого случая пространственных групп можно сделать вывод, что кристалл принадлежит к пространственной группе Р2221 (гл. 6).

5.5. Интенсивность рефлексов Определение интенсивностей рентгеновских рефлексов преследует две цели. Во-первых, количественное измерение интенсивности необходимо для определения неизвестных кристаллических структур. Во-вторых, количественные или полуколичественные данные по интенсивности используют для идентификации веществ в методе порошка, особенно при применении справоч ных таблиц из картотеки порошкограмм. Хотя настоящая книга 195 5.5„ Интенсивность рефлексов специально не посвящена изложению методов определения кристаллической структуры, тем не менее весьма важно понимать факторы, влияющие на интенсивность рентгеновских рефлексов.

С этой целью прежде всего следует обсудить влияние различных факторов на интенсивности рентгеновских лучей, рассеянных на отдельном атоме, а затем уже необходимо рассмотреть данные об интенсивности рентгеновских лучей, рассеянных на большом числе атомов, которые периодически расположены в кристалле. 5.5.1. Рассеяние рентгеновских лучей атомом Причина рассеяния атомом рентгеновских лучей заключается в том, что под действием первичного рентгеновского пучка, который представляет собой электромагнитную волну, распространяющуюся в определенном направлении, каждып электрон атома начипает колебаться.

Колеблющийся электрический заряд, в том числе и электрон, испускает электромагнитное излучение, Это излучение распространяется в одной фазе (когерентно) с первичным рентгеновским пучком. Таким образом, электроны атома являются вторичными источниками рентгеновского излучения. Когсрентное рассеяние можно рассматривать как результат упругого столкновения волны и электрона: в результате взаимодействия с электроном направление распространения волны меняется, но потери энергии при этом не происходит.

Поэтому длина волны не меняется. Интенсивность излучения, рассеянного когерентно «точечным вторичным источником» вЂ” электроном, задается, согласно классической теории, уравнением Томсона: (5.9) 1„сс '/, (1+ соз'20) где 1~. — интенсивность рассеянного пучка в некоторой точке Р, а 26 — угол между направлениями распространения первичного пучка и рассеянных лучей, проходящих через точку Р.

Из этого уравнения видно, что рассеянные лучи более интенсивны в том случае, если они распространяются параллельно или антипарал.лельно первичному пучку, Минимальная интенсивность рассеянных лучей наблюдается в направлении„ перпендикулярном первичному пучку. Уравнение Томсона называют также поляризационным фактором или поляризационной поправкой, так как его обычно используют в качестве угловой поправки, которую вво.дят при обработке экспериментальных данных по интенсивности рассеянных рентгеновских лучей (например, в рентгеноструктурных исследованиях). Здесь следует также упомянуть, что рентгеновские лучи могут взаимодействовать с злектронамн и другим способом.

Так, неупругое «соударсние» рентгеновского пучка с электронами, 5, Дифракция рентгеновских лучей при котором рентгеновское излучение теряет часть своей энергии, приводит к так называемому комптоновскому рассеянию (разд. 5.6.8). При комптоновском рассеянии длина волны рассеянных лучей увеличивается по сравнению с длиной волны первичного рентгеновского пучка; в результате рассеянные лучи распространяются не в фазе с падающим пучком, а также не в одной фазе и друг с другом. Существует близкая аналогия между комптоновским рассеянием и испусканием «белого» излучения в рентгеновской трубке.

Оба типа излучения являются примерами некогерентного рассеяния, которое приводит к усилению фона на рентгеновских пленках или дифрактограммах. Поскольку причина комптоновского рассеяния заключается во взаимодействии рентгеновских лучей со слабо связанными валентными электронами, оно особенно заметно при изучении веществ, в состав которых входят атомы легких элементов. Комптоновское рассеяние поэтому затрудняет исследование органических веществ, в том числе полимеров (ухудшая качество порошкограмм).

Пучок рентгеновских лучей, рассеянных атомом, складывается из отдельных электромагнитных волн, рассеянных каждым электроном атома. Электроны можно рассматривать как частицы, которые, занимают различные позиции в атоме. Поэтому рассеянные на них электромагнитные волны могут интерферировать друг с другом. Рассеянные в направлении первичного пучка лучи 1' и 2' (рис.

5.36, а) всегда распространяются воднойфазе, где бы электроны в атоме ни находились. Поэтому интенсивность рассеянного пучка в этом направлении равна сумме интенсивностей отдельных лучей. Атомная функция рассеяния (или формфактор) 1' пропорциональна атомному номеру элемента или, более точно, числу электронов в атоме. Рассеянные под некоторым углом 26 к направлению первичного пучка лучи 1" и 2" имеют некоторую разность хода ХУ и соответствующий ей фазовый сдвиг. Этот фазовый сдвиг обычно гораздо меньше длины волны рентгеновских лучей (т. е. ХУ -1,5418 А для СиК,-излучения), так как расстояния между электронами в атоме невелики. В результате лучи 1" и 2" незначительно гасят друг друга. Суммарный эффект интерференции лучей, рассеяпных всеми электронами атома, сводится к постепенному уменьшению их интенсивности по мере увеличения угла рассеяния 20.