Глава 5 - Дифрация рентгеновских лучей (Учебник)

Глава 5 ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ Несомненно, что рентгенография — дифракция рентгеновских ,лучей — наиболее важный и широко распространенный метод исследования в химии твердого тела. С начала ХХ в. этот метод применяется для идентификации кристаллических веществ и определения кристаллической структуры. В настоящей главе рассмотрены принципиальные основы рентгеновской дифракции, описаны некоторые подробности, касающисся съемки и расшифровки порошкограмм, кратко обсуждены методы рентгенографического исследования монокристаллических образцов и области их применения.

И хотя в книге вообще не содержится методических указаний относительно определения кристаллической структуры веществ, тем не менее материал, вошедший в гл. 5, а также гл. 6, по-видимому, во многом поможет читателю лучше разобраться в обширной кристаллографической литературе. Таким образом, цель настоящей главы состоит и в том, чтобы научить читателя извлекать полезную информацию из публикаций, посвященных результатам исследований новых кристаллических структур, не вдаваясь в подробности математического описания.

5.1. Рентгеновское излучение. Способы его генерации Рентгеновские лучи — один из видов электромагнитного из.лучения, длина волны которого составляет - 1 А (10 " м). В спектре электромагнитных волп область рентгеновского излучения расположена между областью у-лучей и УФ-излучения. Рентгеновские лучи возникают под действием бомбардировки материала заряженными частицами высокой энергии, например электронами, ускоренными в поле напряжением 30 000 В. При столкновении с веществом электроны тормозятся, и часть потерянной ими энергии превращается в электромагнитное излу- 5,1. Рентгеновское излучение чение.

Таким образом возникает сплошной (или белый) спектр испускания рентгеновских лучей. Этот спектр простирается от некоторой минимальной длины волны Хпп„, которой соответствует наивысшая энергия излучения, в сторону увеличения длин волн. 3, ~„можно рассчитать по уравнению Хгп!п (Л) =12400/К, где У вЂ” ускоряющее напряжение. Излучение, характеризующееся максимальной энергией, возникает в случае, когда вся кина- длине волны,д Рпс, 5.2. Спектр испускания рентгеновских лучей металла (например, меди), Рис, 5.1, Возникновение СпК„-рентгеновского излучения. 2р-электрон переходит на незанятую 1з-орбиталь (обозначена прямоугольничком) . Освободившаяся при этом энергия испускается в виде рентгеновских лучей, тическая энергия первичного пучка заряженных частиц превращается в энергию рентгеновских лучей.

Практически во всех дифракционных экспериментах используется моиохроматнческое рентгеновское излучение. Для его получения поток электронов, ускоренных в поле напряжением, например 30 кВ, бомбардирует металлическую мишень — анод рентгеновской трубки. (Часто в качестве анода используют металлическую медь.) Энергия первичных электронов достаточна для выбивания 1з-электронов (К-оболочка) меди (рис. 5,1).

Электроны с внешних орбиталей (2р или Зр) немедленно переходят на освободившиеся внутренние 1з-уровни. Выделяющаяся при этом энергия испускается в виде рентгеновского излучения. Энергия такого перехода — строго фиксированная величина. Отвечающий этим переходам спектр называется характеристическим (линейчатым) спектром испускания рентгеновских лучей (рис. 5.2). Для меди возможны два типа переходов: 2р — + 1з (К„-излучение, длина волны 1,5418 А) и Зр — ~- 1з (Кэ-излучение, длина волны 1,3922 А). Переходы первого типа происходят гораздо чаще, чем переходы второго типа, поэтому К„-из- 150 5. Дифракция рентгеновских лучей Таблица 5.1.

Длины волн рентгеновского излучения для наиболее распространенных анодных материалов К-а а Анод Фильтр 2,2935 1,9399 1,5443 0,7135 0,5638 2,2909 1,9373 1,5418 0,7107 0,5608 2,2896 1,9360 1,5405 0,7093 0,5594 Сг Ре Си МО Ли '1/ Мо % МЬ Рс1 а /Г- — срсдневввешеаная по интенсивности длина волны. а лучение болсе интенсивно, чем Кв-излучение. По этой причине именно К„-излучение используют в практической рентгенографии. К„-линия спектра фактически, представляет собой дублет: К„,=1,54051 Л, К, =1,54433 А. Дело в том, что различные переходы типа 2р — +13 характеризуются несколько различными значениями энергии, так как 2р-электроны, участвующие в этом процессе, имеют два возможных спиновых состояния.

В некоторых рентгеновских экспериментах рассеяние К„,- и К„,-излучения трудно разделить, и вместо ожидаемого дублета наблюдается единственная линия. В других экспериментах дублет хорошо разрешен. При желании проблемы, связанные с возникновением более слабой (К,) составляющей дублета,. могут быть решены путем удаления этого типа излучения иэ пучка рентгеновских лучей (разд. 5.6.1 и 5.6.2). Длины волн, отвечающие К„-линиям материалов анодов, используемых в рентгеновских трубках, приведены в табл.

5.1. Согласно закону Мозли, длина волны испускаемых рентгеновских лучей связана с атомным номером элемента Я Р/2 = (С/Х)1/2 аг (5.1> где /" — частота К„-излучения. Следовательно, длина волны К„-излучения уменьшается с ростом атомного номера. Спектр испускания таких элементов, как медь (рис. 5,2)„ имеет две главные особенности, Интенсивные линии, отвеча1ощие электронным переходам в атомах, находятся при строго фиксированных значениях длин волн и являются характеристическими для данного элемента (в нашем случае меди).

Фоном. для этих линий служит уже упоминавшийся сплошной (белый) спектр, который отвечает взаимодействию летящих с большой скоростью первичных электронов с материалом анода. Чтобы возникло монохроматическое характеристическое рентгеновское излучение, необходимо достаточно сильно ускорить электроны 5.1. Рентгеновское излучение окошко из бериллнево Фол анод в электрическом поле напряжением ~10 кВ, Лишь в этом случае можно выбить 1з-электроны металлов.

11а схеме устройства для генерации рентгеновских лучей, приведенной на рис. 5.3, показано, что электронный пучок, испускаемый при нагревании вольфрамовой нити, ускоряется в направлении анода в электрическом поле напряжением -30 кВ. Электроны бомбардируют анод, сделанный из медных пластин. При этом возникает рентгеновское излучение, спектр которого приведен на рис. 5.2. Чтобы избежать столкновений первичных электронов и рентгеновских лучей с молекулами газов воздуха, камера, на- ьги зываемая рентгеновской трубкой, вакуумируется. вольфрамо- Рентгеновские лучи вы- вая нить пускаются из трубки чее накала рез «окошки» из берил- вакуум лиевой фольги.

Известно, что поглощение рентгеновских лучей при нх прохождении через раз- Рнс, Б,З. Схема устройства рентгеновской личные материалы про грубки с вольфрамовым катодом, порционально третьей степени порядкового номера элементов, присутству|ощих в них. Атомный номер бериллия — 4, поэтому бериллий — один из наиболее подходящих материалов для пропускания рентгеновских лучей.

По той жс причине свинец очень эффективно «гасит» (поглощает) рентгеновские лучи и применяется для изготовления защитных экранов вокруг рентгеновских трубок. В процессе эксплуатации рентгеновской трубки необходимо охлаждать ее анод. Лишь небольшая часть энергии первичного пучка электронов превращается в рентгеновское излучение. Ббльшая часть энергии превращается в тепло, и если бы не специальное охлаждение, анод бы быстро расплавился. Для большинства дифракционных экспериментов необходимо использовать монохроматическое рентгеновское излучение, а не излучение, отвечающее сплошному спектру. В спектре испускания рентгеновских лучей меди' (или любого другого металла) наибольшую интенсивность имеет К„-линия (нли К -линии).

Поэтому из первичного рентгеновского пучка желательно «отфильтровывать» лучи с другими длинами волн, оставив для дифракционных экспериментов лишь К„-излучение, Для фильтрации рентгеновских лучей, испускаемых медным анодом, очень эффективно применение никелевой фольги. Энергия, необходимая для выбивания 1з-электронов никеля, соответствует длине волны 1,488 А, т. е.

находится между К„- и Ка-линнямн спектра 5. Дифракция рентгеновских лучей испускания меди. Поэтому энергия СпК0-излучения достаточна для выбивания 1з-электронов никеля, а энергия СпК„-излучения — нет. В результате никелевая фольга эффективно поглощает спК0-излучение и большинство других лучей сплошного спектра меди.

Прошедшие непоглощенными рентгеновские лучи характеризуются практически постоянной длиной волны (К -излучение). Более легкие элементы, например железо, поглощали бы как К„-, так и Кб-излучение, поскольку край полосы поглощения железа расположен в области больших длин волн. В то же время более тяжелые элементы, например цинк, пропускали бы как .К„-, так и Кб-излучение меди, так как они поглощают лишь более жесткое рентгеновское излучение. Атомный номер элемента, из которого изготавливают фильтр, должен быть на одну или две единицы меньше атомного номера элемента, используемого в качестве анодного материала (табл.