Глава 5 - Дифрация рентгеновских лучей (Учебник), страница 4

Было бы идеально использовать лишь одну систему обозна- о о о леней, одпаао в настоящее время )алов )алма это невозможно по трем причинам: 1) обе системы уже прочно укоре Рис. 5.10. поворотные оси второго (б) и третьего (а) нились в научной литературе; 2) кристаллографы часто используют те закрытые операции симметрии, которыми не пользуются спектроскописты (то же можно сказать и о последних); 3) спсктроскописты употребляют больший набор закрытых элементов симметрии, чем кристаллографы.

Описанный выше элемент симметрии тетраэдра ЯО4 называется поворотной осью, которая обозначается символом и. Поворот вокруг этой оси на угол 360'/п не изменяет ориентаци1о тетраэдра в пространстве, а при повторении этой операции и раз тетраэдр преобразуется в самого себя. В рассматриваемом 5, Дифракция рентгеновских луч~'( ~ттучае и З поэтому эту ось называютповоРотнойосоютРа'гь ~горяс~~сд. Тетраэдр 51О4 имеет четыре поворотные оси трет"о пс~Р~Лка, каждая из которых совпадает с направлением одн иоЙ связей Я вЂ” О.

~сли посмотреть на тетраэдр ЯО4 под другим углом, то мо2к~о заметить у него оси второго порядка (рис. 5.10). Эти ос'~~ Ро~содят через центральный атом кремния и биссектрису угла Я б попненно транство ~тес. 5 11. Демонстрация невозможности построения плотной упаковки иа пра~вильньтх пятиугольников (а) и построение плотпоупаковаппых слоев из пра- вильных шестиугольников (6). 1ьтеыс,цу связями Π— Ы вЂ” О. У тетраэдра имеется три оси второгО поРядка. (По систематике Шенфлиса имеется шесть осей вторс1- го порядка: каждая ось учитывается дважды, так как они ььмс'- Нэт разные направления в пространстве, например вверх и вни:~). С:имметрический поворот, отвечающий а=1 (поворот на 36()"), называется единичной операцией.

Такая операция эквивалеьгтпа отсутствию какого-либо поворота фигуры. Тем не мсисс опт ва~кна для описания закрытых операций симметрии с помощь~о теории групп. 13 кристалле могут присутствовать поворотные осп першинг~, в-горого, третьего, четвертого и шестого порядков. Оси других поряпков (например, а=5, 7) невозможны. Это ие означает, гго иептества с молекулами, имеющими форму пентагона, не суш~естнуют в кристаллическом состоянии.

Однако оси симметрии пя.гого порядка не характерны для всего кристалла в целом. 1-Ха рис, 5.11, а показана бесполезность попыток сочленить пе1ггатоны таким образом, чтобы образовался полностью комплектпый с.пой; плотно упакованные слои из правильных шестиугольников с осью симметрии шестого порядка (рис. 5.11, б) получало"гся л егко. Говорят, что в полиэдре существует плоскость зеркального о.т рпжения т, если две половины молекулы можно преобра,"~овить друг в друга путем мысленного отражения в данной плос 5.3. Определения кости (ее иногда называют плоскостью симметрии).

В тетраэдре ЯО4 имеется три плоскости зеркального отражения (одна изображена на рис. 5.12,и), которые проходят через атом кремния и два атома кислорода. В ходе отражения положение этих атомов не изменяется. Два других атома кислорода тетраэдра ЫО4 меняются местами после отражения в плоскости. 8 о 1 о.. 5~ "А!' ! о' ! "о о о о, о„'., Г ь~ — о — 5ь ~о 1 а ! Рис. 5.12. Элементы симметрии. а — плоскость зеркального отражения; б— центр симметрии; и — отсутствие центра симметрии в тетраэдре; а — центр симметрии в октаэдре.

Если все составные части молекулы илн иона центрально симметричны относительно некоторой точки, то говорят, что имеется центр силтетрии 1 — точка, по разныс стороны от которой находятся одинаковые части молекулы. Группа 51 07", состоящая из двух тстраэдров ЯО~, повернутых друг относительно друга на 90' н соедпненных через кислород связью Ы вЂ” Π— Я, имеет центр симметрии, который расположен на мостиковом кислородном атоме (рис. 5.12, б). Если любой атом кислорода соединить прямой с центром симметрии, то на продолжении ее '1 ~ на равном расстоянии от центра симметрии окажется другой атом кислорода. Сам по себе тетраэдр (например, ЯО4) Рис. 5.13. Ипвсрсиоппая не является центрально-симметричной ось четвертого порядка, фигурой (т. е. атом Я не центр симметрии).

При инверсии в точке, отвечающей положению центрального атома Я, тетраэдр нс преобразуется в идентичную фигуру (рис. 5.12, в). А вот октаэдр (например, А10е) центрально-симметричен (рис. 5.12, г), Операция, которая включает в себя одновременный поворот вокруг оси и-порядка и инверсию в точке, лежащей на оси поворота, называется поворотом и инверсией. Соответствующий этой операции элемент симметрии называется инвврсионной осью и-го порядка, которая обозначается символом й.

На рис. 5.13 показана инверсионная ось симметрии четвертого порядка — 4. Первой стадией осуществления этой симметрической опсрации является поворот на угол 360'/4=90'. При этом атом кислорода в позиции 1 переходит в позицию 2. При инвер- 5. Дифрвкция рентгеновских лучей 164 сии (вторая стадия) в точке, отвечающей положению центрального атома Я, атом кислорода в позиции 2 переходит в позицию т.

Таким образом, атомы 1 и 3 симметричны относительно инверсионной оси 4. Как и в случае поворотных осей, в кристалле могут существовать лишь следующие инверсионные оси: 1, 2, 3, 4 и 6. Элемент симметрии — ипверсионная ось первого порядка — эквивалентен центру симметрии, а инверсионная ось второго порядка эквивалентна плоскости зеркального отражения, перпендикулярной оси поворота и проходящей через точку инверсии. Обсуждавшиеся выше операции симметрии называют закрытыми операциями симметрии или точечной симметриеи.

Особенность закрытых операций симметрии состоит в том, что в ходе их осуществления остается хотя бы одна особая точка, положение которой не меняется. Например, атом, расположенный в центре симметрии, сохраняет свою первоначальную позицию; не перемещаются поворотные оси или плоскости зеркального отражения в процессе соответствующих симметрических преобразований. Закрытые операции симметрии присущи лишь непериодическим фигурам (например, молекулам конечных размеров).

В периодических фигурах (например, в кристаллах) должны существовать такие операции симметрии, которые включают поступательное перемещение в пространстве как часть операции симметрии. Многие молекулы и кристаллы имеют более чем по одному элементу симметрии. Однако число возможных комбинаций элементов симметрии в кристалле ограничено 32 вариантами.

Их называют кристаллографическими точечными группами. Б.3.8. Выбор элементарной ячейки и кристаллографическая система Общие сведения о параметрах элементарных ячеек различных кристаллографических систем приведены в табл. 5,2. Однако не эти параметры определяют тип элементарной ячейки; они лишь являются следствием существования определенных элементов симметрии. Кубическая элементарная ячейка — это такая ячейка, в которои имеется четыре оси третьего перядка (рис. 5.14). Откуда следует, что а=6=с и а=ф=у=90'.

Наиболее существенные элементы симметрии, определяющие отнесение элементарной ячейки к той или иной кристаллографической системе, также приведены в табл. 5.2. Для большинства кристаллографических систем характерны и другие элементы симметрии. Например, кубической ячейке кроме осей третьего порядка присущи другие элементы симметрии, в том числе три оси чет- 5.3.

Определения в ертого порядка, проходящие через центры каждой пары противоположных граней (рис. 5.14). Тетрагональная элементарная ячейка характеризуется наличием одной оси четвертого порядка. Рассмотрим в качестве примера кристаллическую структуру СаСя, которая представляет собои растянутую вдоль вертикальной оси структуру типа КаС1. Такое растяжение объясняется тем, что группы С2 имеют не сферическую, а эллипсоидпую форму (рис. 5.15,а).

Данную тетрагональную ячейку можно получить из ячейки КаС1 путем замещения ионов Ка на ионы Са, а ионов С1 на ионы С2. Объем такой тетрагональной ячейки равен половине объема соответствующей кубической элементарной ячейки (Рис. Рис. 5.14. Оси симметрии куба 5.15, б). Для МаС1 выбор в качестве второго, третьего и четвертого элементарной тетрагональной ячей- порядков. ки был бы неверен, так как она не содержит всех элементов симметрии кубического кристалла (см.