Глава 5 - Дифрация рентгеновских лучей (Учебник), страница 3

как бы удваивают число плоскостей отражения. Тогда отражение второго порядка от данного семейства плоскостей можно считать отражением первого порядка от семейства плоскостей, расстояния между которыми в два раза больше. Итак, всегда п=1. (Заметим, что уравнением 2Х=2гг з1п О эквивалентно.. уравнениго 1=2(сг/2) з1п 6.) Трудно вполне убедительно объяснить появление таких «полупрозрачных» плоскостей или слоев, поскольку эти плоскости скорее являются отражением некоторой концепции, чем физической реальностью. Кристаллическую решетку с ее регулярно: расположенными плоскостями можно рассматривать как трехмерную систему, в которой можно выделить элементы повторяемости — элементарные ячейки (см. следующий раздел).

Эта решетка может быть разбита на семейства плоскостей различной ориентации, и именно такие плоскости мы рассматривали при. выводе закона Брэгга. Иногда, в простых кристаллических структурах, такие плоскости совпадают с атомными слоями. Однако в общем случае это не так. Некоторые предположения, на которых базируется закон Брэгга, видимо, могут показаться весьма сомнительнымн. Например, известно, что дифракционная картина появляется в результате взаимодействия рентгеновских лучей с атомами. В то же время атомы не отраасают рентгеновские лучи, а рассеивают их в различных направлениях.

Тем не менее упрощенный подход, использованный при выводе закона Брэгга, дает точно. такой же конечный результат, что и строгое математическое описание рентгеновской дифракции. Таким образом, можно спокойно оперировать в некотором смысле ошибочным термином. «отражение», сводя такое сложное явление, как дифракция, к простому и ясному (хотя и физически неадекватному) описанию. На этом пока приостановимся от дальнейшего обсуждения закона Брэгга и дифракции, а дадим некоторые основные правила и определения, касающиеся симметрии и структуры кристаллов. 5.3. Определения б.З.1. Элементарные ячейки и крггсталлографи1геские системьг Кристаллы состоят нз регулярно расположенных в трехмерном пространстве атомов, что можно представить как повторение одного и того же структурного блока или структурного мотива, называемого элементарной ячейкой.

Элементарную ячейку можно определить как наименьший поеторягоигийся полггэдр, со-- 5. Дифракция рентгеновских лучей храняюи(ий все элементы симметрии кристаллической структуры. Прежде всего разберем смысл этого определения на примере двумерной решетки. На рис.

5.8, а приведено сечение структуры КаС1. Возможные элементы повторяемости показаны на рис. 5.8, б — д. Каждый из них представляет собой квадрат, при"чем соседние квадраты одинаковы: так, в центре и вершинах а оеоеоео еоеоеое оеоеоео еоеоеее оеоеооо еоеоеое ,оеоео» е Ма оС(. ,Рнс, 5.8. Сечение структуры МаС! (а) с возможными элементами повторяемо- сти (б — д) и неправильно выбранными элементами повторяемости (а), жех квадратов на рис. 5.8,б находятся ионы С1-.

Все квадраты — элементы повторяемости — на рис. 5.8, б — г одного размера. Они фактически различаются лишь относительным расположением в пространстве. Отсюда следует важный вывод: несмотря на то, что размер и форма элементарной ячейки строго фиксированы, выбор элемента повторяемости в определенной степени дело вкуса исследователя. В структуре КаС1, как правило, выбираются такие квадраты повторяемости, которые изображены на рис. 5.8, б и в, а не г.

Это объясняется тем, что для более простого изображения и большей наглядности удобно иметь дело со структурой, в которой атомы или ионы занимают особые позиции, например вершины, центры ребер и т. и. Другим соображением при выборе элементарной ячейки является стремление более ясно подчеркнуть симметрию структуры (равд. 5.3.3). В случае гипотетического двумерного кристалла МаС! элементом повторяемости может быть и выделенный на рис. 5.8,0 квадрат или эквивалентные ему квадраты, в которых ионы хлора находятся в вершинах, а ионы натрия — в центре фигуры. 5.3. Определения с! ' !!а с! и~ -- сь 1- - к~ При сравнении рис.

5,8, д и б видно, что оба элемента повторяе- мости — квадраты, содержащие элементы симметрии всей кри- сталлической структуры. Однако квадраты повторяемости на рис. 5,8,д в два раза меньше, чем на рис. 5.8,б. Поэтому, со- гласно определению, именно такой элемент повторяемости сле- дует предпочесть при выборе элементарной ячейки. В случае- трехмерной структуры ИаС1, однако, будет более правильно выбрать элементарную ячейку на основе квадратов, изображен- ных на рис. 5.8, б, так как именно они, а не квадраты, изображенные на ,1!и — с! —,на рис.

5.8, д, преобразуются в кубы с та-,с!", на,с!' кими же элементами симметрии, что и мО: с! вся структура (равд. 5.3.3) . На рис. 5.8, е приведены примеры неверно выбранных элементов повторяемости. В верхней части рисунка изображены изолированные квадраты, площадь которых равна четверти площади квадратов, изображенных на рис. 5.8, б.

Каж- рне, 5.9, кубическая але- дый из квадратов па рис. 5.8, е идентичен мепта1жая ячейка 11аС1' другому, однако недопустимо, чтобы эле- (а=б=с), ментарные ячейки были изолированы друг от друга. В нижней части рис. 5.8, е изображены квадраты,.

не идентичные друг другу: так, в квадрате 1 в верхнем правом углу находится ион натрия, а в квадрате 2 в этом положении расположен ион хлора. На рис. 5.9 приведена трехмерная элементарная ячейка МаС1. Ионы натрия занимают позиции в вершинах и центрах граней куба, а ионы хлора — в центрах ребер и центре куба. Каждая грань куба представляет собой квадрат, аналогичный тому ко- торый выделен как элементарная ячейка на рис. 5.8,в. Как и в двумерном случае, выбор элементарной ячейки может быть не- однозначным: можно выбрать и такую ячейку, в которой ионы натрия и хлора как бы поменяются позициями по сравнени!о со случаем, изображенным на рис.

5.9. Элементарная ячейка имеет форму куба. Три ребра ячейки а, б и с равны между собой, Три угла ячейки а (между ребрами 6 и с), 13 (между а и с) и у (между а и 6) равны 90'. Кубическая элементарная ячейка содержит также определенные элементы симметрии. Эти эле- менты симметрии, наряду с формой являются характеристиче- скими параметрами кубической элементарной ячейки.

В табл. 5.2 описаны семь кристаллографических систем, ко- торым соответствуют семь независимых типов элементарных ячеек, возможных в трехмерном кристалле. Кажда~! кристалло- графическая система характеризуется наличием или отсутствием. тех или иных элементов симметрии. Наиболее характерные 5. Дифракция рентгеновских лучей '160 Таблипа 5.2. Семь кристаллографических систем Кристаллогра- г1нгческая си- стема Параметрыа элемен- тарной ячейки Типы трехмерных ре- шеток Наиболее характерные элементы симметрии о=Ь с, а=~3= у=90' а=ЬФс, а=Д= у=90' аФ4Фс, а= ~3=у=90' Р, Р, 1 Кубическая Тетрагональная Ромбическая Р, 1 Р,.Р, 1„А (8 или С) Гексагональная 'Тригональная Моноклпннаяо Одна ось второго по- Р, С рядка или плоскость зеркального отражен- ияя аФЬ-гас, ачерчеуФ90' Нет Трпклинная а Знак ~ указывает на необязательное равенство.

Иногда кристаллы характеризуются псевдосимметрпс1Ь т. е. элементарная ячейка имеет, например, форму куба, но не обладает элемептамп симметрии, характерными для кубической решетки. В этом случае кристалл принадлежит к болсс низкой кристаллографнческой системе (вероятно, тетрагоиально!Н. В литературе встречается два различных тяпа моноклинной решетки. Параметры другого, пе отраженного в таблице типа следующие; аФь~с, а 13=90', уФ90'. элементы симметрии каждой кристаллографической системы помещены в третью колонку таблицы. В следующих разделах будет продолжено детальное знакомство с симметрией кристаллов, поскольку эти сведения имеют фундаментальное значение для химии твердого тела и особенно для кристаллографии.

о.3.2, Симметрия. Закрытые операции симметрии, точечные группы Определение понятия, „симметрия" легче всего дать, используя конкретные примеры. Рассмотрим тетраэдр — основной структурный мотив силикатов (рис. 5.10,а). Будем вращать тетраэдр вокруг оси, проходящей через одну из связей 51 — О, на.пример вокруг связи атома кремния с верхним атомом кислорода.

При повороте на угол, кратный 120', тетраэдр преобразуется в такой же тетраэдр. Действительно, три кислородных атома, находящихся в основании тетраэдра, меняются своими позициями через каждые 120'. При полном повороте на 360' -тетраэдр трижды проходит через такие одинаковые положения. а=ЬФс, а=~3=90', у=120' 1) а=ЬФс, а=~3=90', у=120' 2) а=Ь=с, а=~3=ТФ90' аФЬчьс, а= у=90', Р-,690' Четыре осн третьего порядка Одна ось четвертого порядка Три оси второго порядка или плоскость зеркального отражения Одна ось шестого порядка Одна ось третьего порядка То же 161 Б.З. Определения Таблица 5.3.

Элементы симметрии Системы обозначений Тип) элементов симметрии Элементы симметрии Символика Герма- Символика Шопфлнна — т1огена (кри- са (спектроскопии) сталлогрвфип) Закрытые эле- Плоскость зеркально- менты сим- го отражения метр ни о„о'ь а (=2 Ь 4 6) С. (С,, Се и т.д.) и (=1,2нт.д.) — Я„(Яь Зв и т. д.) Поворотная ось Инверснонная ось Зеркально-поворотная ось Центр симметрии Открытые эле- Плоскость скользя- менты сим- щего отражения метрни Винтовая ось п,ар,а,Ь,с 2ь З~ и т.

д. 11 †11 Факт существования различных (т. е. более чем одна) одинаковых ориентаций тетраэдра в пространстве означает, что тетраэдр 8)04 является симметричной фигурой. Ось, вокруг которой можно проводить поворот, называется элементом симметрии, а сам процесс вращения — операцией симметрии. В табл. 5.3 перечислены используемые в кристаллографии элементы симметрии. Существуют две системы обозначений элементов симметрии: символика Германа — Могена, которая чаще употребляется в кристаллографии, и символика Шенфлиса, получившая а о большое распространение в спектро- ! скопип.