Глава 5 - Дифрация рентгеновских лучей (Учебник), страница 13

(Согласно закону Брэгга, если значение б уменьшилось вдвое, то з1п 8 должен возрасти в два раза, т. е. О~во>>6~ос,) Сравнивая условия возникновения рефлексов 100 и 200, можно сделать вывод о том, что уменьшение межплоскостного расстояния д в два раза связано с увеличением в два раза фазового сдвига между волнами, отраженными парой атомов (например, атомами А и В). Таким образом, при отражении от плоскостей (200) фазовый сдвиг, обусловленный отражением от А и С, равен (2х 2п). В ортогональной ячейке расстояния ц'.

между соседними плоскостями семейства (ЙОО) равны (1/й)а. Фазовый сдвиг 6, обусловленный отражением от А и С, в общем случае равен 6= 2лйх (5.10) б.б, Иптеисивность рефлексов 203 (5.12) Волны, рассеянные каждым атомом элементарной ячейки, имеют одинаковую угловую частоту а, но разные значения ~ и 6. Суммарная интенсивность рассеянных лучей получается сложением отдельных синусоидальных волн, Математически сложение волн можно рассматривать как сложение векторов в плоскости комплексных чисел. Амплитуда и фаза волны, рассеянной атомом 1', определяется комплексным числом Р~. Р~ = ~~ (соз 6~+ ~ з1п 6~) (5.13) или Интенсивность излучения пропорциональна квадрату амплитуды волны, т.

е. ~2 (5.15) Таким образом, все эти волны распространяются в одной фазе, и на рентгенограмме наблюдаются рефлексы, имеющие либо четные, либо нечетные индексы. Если же, например, Й вЂ” нечетное, а Й и 1 — четные, то имеем следующие фазовые сдвиги: О, (2п+1) л, (2п+1) и, 2ят Волны, отраженные от первого и последнего атомов, находятся в противофазе с волнами, отраженными от второго и третьего атомов.

Таким образом, отраженные лучи гасят друг друга, Структура у-Ре — простой пример гранецентрированной кубической решетки, в которой атомы железа занимают узлы решетки. Приведенный пример с ячейкой у-Ге фактически является проверкой правил систематического погасания рефлексов (табл. 5.5). Читатель может самостоятельно проверить справедливость условия систематического погасания в объемноцентрированной кубической структуре, рассмотрев, например, фазы волн, рассеянных атомами в структуре а-:Ге. Вторым важным фактором, влияющим на интенсивность рефлексов на рентгенограммах, является амплитуда волны, рассеянной каждым атомом, т.

е. атомпая функция рассеяния В разд. 5.5,1 уже говорилось, что ~ пропорциональна атомному номеру Л, а также уменьшается по мере увеличения брэгговского угла О. Применим сказанное к случаю рассеяния рентгеновских лучей данным атомом элементарной ячейки. Рассеянная атомом ~ волна, характеризующаяся амплитудой ~~ и фазой 6~, представляет собой синусоидальную волну: Р~ — — ~; з1'и (Ы вЂ” 6;) 5.

Дифракция рентгеновских лучей 204 Эту формулу можно получить путем умножения Р/ на сопряженное с ним комплексное число: /сс («» е ») («» а » ) откуда / <х« или в другом виде: 1«(созо +тяп О )1 !«(созо» вЂ” ! яп о»)) =«»'(соз'о»+з!п'о») =«»' Подставляя в уравнения (5.13) и (5.14) выражения для б 1уравнение (5.11)1, имеем Р» — — «» ехр 2и Ях»+ Иу»+ Ь») Р» = «» (соз 2п (йх»+ 1у»+ Ь») +1 яп 2п (йх»+ йу»+ Ь»)) (5.16) Записав эти формулы, можно легко провести суммирование Р; для всех атомов / в элементарной ячейке. Таким образом получают выражение для так называемой структурной амплитуды Рви!'. л Рц„'» «» е' » / 1 — и или Р„в!=1«»( 6»+' ' б») (5.17) Интенсивность рефлекса /в/и, отвечающего отражению от пло- скостей (ЙИ) кристалла, пропорциональна структурному фак- тору ~Ра/,!~', который имеет следующий внд: !~и с с ~ Р~~, ~'- ~~ !г~ !сов 61+ ( вп 6~) ! ! ~ !у !сов б~ — ! в ~п 5;)~ = ! / И = »'(«/ Ь»)'+Х («» з(п б»)' (5.18) » / 1 2 1 4 3 3 4 ' 4 Последняя формула имеет важное значение в кристаллографии, поскольку с ее помощью, зная координаты атомов в элементарной ячейке, можно рассчитать интенсивность рефлекса »!И.

Рассмотрим один из примеров таких расчетов. Фторид кальция СаГ~ кристаллизуется в структуре типа фл!оорита, Координаты ионов Са'+ и г'- в гранецентрированной элементарной ячейке приведены ,ниже: 1 1 1 1 1 Са О, О, Π—,—,О ,О,— О,—,— 2 ' 2 2 2 ' 2 1 1 1 1 1 3 3 1 3 1 1 Р 4 ' 4 ' 4 4 ' 4 ' 4 4 ' 4 4 4 4 3 3 1 3 1 3 1 3 3 3 4 ' 4 4 4 ' 4 ' 4 4 4 ' 4 4 5.5. Интенсивность рефлексов 205 Подставляя зти координаты в уравнение для структурной амплитуды (5.17), получаем Рщц = 7са Гсов 2л (0)+сов л (Ь+й)+ сов л (Ь+Е) + сов л (й+1)1+ + !/са (з1п 2л (О) + з!и л (Ь+ /г) + я1п и (/г+ 1) + + яш л (/г + 1) ! + /р 1соз л/2 (й + Ь + 1) + + сов л/2 (й+ А+ 31) + совл/2 (Й+ 3/г+1) + + соз л/2 (Зй+- А + 1) + соз л/2 (Зй +- 3/г + 1) + + соз л /2 (Зй + й + 31) + сов л/2 (й + 3/г + 31) + + сов л/2 (Зй + 3/г + 3! ! + 1/р [вйп л/2 (Й + /г + 1) + + зш л/2 (Ь + Ь + 31) +я!и л/2 (Ь+ЗА+1)+з1п л/2 (Зй+й+1) + + в!и л/2 (Зй + Зй+ 1) + зш л/2 (Зй + Ь + 3!) + + з1п л/2 (Ь + Зй + 31) + в1п л/2 (Зй+ ЗЬ + 31) ) Поскольку фторид кальция имеет гранецентрированную кубическуто структуру, то условие существования рефлексов на рентгенограмме следующее: все Ь, /г и ! должны быть либо четными, либо нечетными, Любая иная комбинация индексов приводит к Г=О (убедитесь в этом самостоятельно!).

Рассмотрим рефлекс 202: гааз = /са (сов 0+ соя 2л + соз 4л + сов 2л) + + г/са (я!и О+ з1п2л+ я1п4л+з1п2л) + + /р (сов 2л + соя 4л + сов 2л + сов 4л + сов 4л + сов 6л+. соз 4л + соя 6л) + 1/р (з!и 2л + з1п 4л + я1п 2л + я1п 4л+ + вш 4л + з1п 6л + в1п 4л + зш 6л) Таким образом, Г„, =/„(1+ 1+1+ 1) + 1/„(О+ О+ О+ О) + +/р (1+ 1+ 1+ 1+ 1+ 1+ 1+ 1) + + !/р (О+ О+.

О+ О+ 0 + 0+ О+ 0) нли хааа = 4/са + Щ Межплоскостное расстояние д, отвечающее рефлексу 202 на рентгенограмме СаГ,, равно 1,929 А (а=5,464 А), поэтому для Си/(„-излучения (Х=!,54!ЗА) имеем Оааа=23,6' и сйп О/1=0,259. Формфакторы кальция и фтора приведены на рнс. 5.36,б. Для значения в!и О/1=0,259 величины /с. и /г можно получить графической интерполяцией: /са = 12 65 и /р — — 5,8 ПоэтОму ~ 202 В табл. 5,8 приведены результаты расчетов атомных амплитуд для целого ряда рефлексов. Здесь же для сравнения представлены экспериментально полученные значения Ра а аа'", приведенные в ту же шкалу, что и расчетные значения.

Исследование любой неизвестной кристаллической структуры на практике сводится к построению такой модели этой структуры, для которой рассчитанные зиачепня гаиа"'а хорошо согласовались бы с экспериментально полученными Гы'""'. 5. Дифракция рентгеновских лучей Таблица 5.8, Расчет структурных амплитуд СаРр' уточ Н(Ф ' тор поаторяемостих хл. 1 Фактор по- вторяемо- стн Интеи- сив- ность ! вксп ~ норм ~ рвксп~ 1ррасч~1 ррасч рвксп 90 97 44 62 31 23 0 3 13 8 0,409 0,476 0,098 О, 103 0,047 0,640 0,690 0,313 0,439 0,217 67 97 47 75 39 8 12 24 6 24 3,143 1,929 1,647 1,366 1,254 100 57 16 5 111 202 311 400 331 а вксп ксп асч , ~ ~ ЬР 3 47 2~ ~ноРМ = 224; ~~~~~~р " — Л'" / 47; Л = Тр и „ З24 = 0„15. Б.о.4.

Факторы, влияющие на интенсивность Интенспвность рефлексов зависит не только от обсуждавшейся выше структурной амплитуды. К основным факторам, влияющим на интенсивность излучения, относятся: 1) поляризационный фактор (или поляризационная поправка); учет его необходим в связи с тем, что интенсивность рассеянного излучения зависит от угла рассеяния (разд. 5.5.1); 2) структурная амплитуда; как было показано ранее, интентивность рефлексов зависит от положения атомов в элементарной ячейке и их рассеивающей способности (разд.

5.5.3); 3) лоренцева поправка; это геометрический фактор, учитывающий конкретный тип рентгеновской аппаратуры и зависящей от угла О. На практике поляризационная и лоренцева поправки вводятся совместно для коррекции экспериментально полученной величины интенсивности рефлекса. Эта единая поправка обозначается ~р и называется угловым множителем; Существенной особенностью проведенного расчета, заметно упростившей его, было то обстоятельство, что все синусы обратились в нуль.

Причина этогс заключается в том, что начало координат элементарной ячейки — центр симметрии. Иначе говоря, каждому атому с координатамн (х, 1л, я) соответствует атом с координатами ( — х, — у, — г). (Например, иону Е- с координатами ('/4, '/4, '/4) в данной элементарной ячейке центрально-симметричен ион Р- с координатами ( — '/4, — '/л, — '/4) в другой элементарноп ячейке, Последнему в данной ячейке эквивалентен ион Г с координатамлл (1 — '/4, 1 — '/4, 1 — '/4) или ('/л, '/4, '/4).). Поскольку з(п( — 6) = — з1п 5, то сумма синусов координат всех атомов элементарной ячейки равна нулю. Если же в качестве начала координат выбрать ион Г-, то синусы не обратятся в нуль, так как иои Р-,, находящийся в тетраэдрическом окружении четырех ионов Саа+, уже не центр симметрии. Конечно, многие соединения имеют нецентрированпые кристаллические ячейки, Поэтому при расчете структурной амплитуды по формуле (5.17) бывает невозможно избавиться ни от синусов, нлл от косинусов.

Дальнейшее обсуждение табл. 5.8 проведено в разд. 5.5.5. 207 $,5. Интенсивность рефлексов 4) фактор повторяемости, т. е, число различных отражений, вносящих вклад в наблюдаемую экспериментально интенсивность рефлекса (разд. 5.3.10); 5) температурный фактор, поскольку тепловые колебания атомов уменьшают интенсивность рассеянного пучка и усиливают фон на рентгенограммах (разд. 5.6.8); 6) поглощение рентгеновских лучей образцом (абсорбционный фактор); этот фактор зависит от формы образца и геометрических размеров рентгеновских камер. Для того чтобы исследуемый образец обладал одинаковой поглощающей способностью во всех направлениях, он должен иметь сферическую форму; 7) преимущественная ориентация кристаллитов (текстура); этот фактор проявляется в том случае, когда при съемке порошкограмм кристаллы ориентированы не случайным образом, а вдоль опрсделенного направления (разд.

5.4.1 и 5.6.1); 8) экстинкция, поскольку практически совершенные кристаллы обладают пониженной рассеивающей способностью по сравнению с порошком того же вещества. Зтот фактор не влияет на интенсивность линий порошкограмм. При расшифровке кристаллической структуры веществ все эти факторы нсобходимо охарактеризовать количественно. При определении формы и размеров элементарной ячейки монокристальными методами или при использовании метода порошка достаточно иметь обычные данные по интенсивности рефлексов без учета вышеперечисленных факторов, влияющих на интенсивность. 5.5.5.

Я-факторы и расшифровка структуры В разд. 5,5.3 показана, как можно рассчитать структурную амплитуду Р„„!!"" для любого рефлекса Ьй1, исходя из известных координат атомов в элементарной ячейке. В табл. 5,8 йриведены рассчитанные значения Рлы""' для .первых пяти линий порошкограммы СаГз. Экспериментально полученные значения интенсивностей этих линий 4а! также представлены в той >ке таблице. Проводя коррекцию интенсивности с учетом поляризационной н лоренцевой поправок (1. ), а также факторов повторяемости линий (разд.