Глава 5 - Дифрация рентгеновских лучей (Учебник), страница 16

Недостатком этого метода является длительность съемки: иногда для получения дифрактограммы требуется несколько часов. Достигнутый в последние годы прогресс в создании новых типов фокусирующих камер заметно повлиял на устоявшееся мнение о преимуществе дифрактометров перед рентгеновскими 216 5. Лифракция рентгеновских лучей: камерами с фоторегистрацией при прецизионном определении. межплоскостных расстояний. На фотопленке, снятой в камере Гинье, можно очень точно определить положение рентгеновских линий и их интенсивность (с помощью микроденситометра). Точность измерения межплоскостных расстояний в этом случае не уступает точности измерения Й в дифрактометре, а время съемки значительно сокращено.

При этом на отпосптельно небольшое время съемки не влияет то, для каких целей впоследствии будет использована рентгеновская пленка. о,6.3,2. Интенсивности. Получение надежных данных об интенсивности рефлексов на порошкограммах вовсе не простая задача. Особое значение при рентгенографических исследованиях порошков имеет подготовка образца. Сложно (да и вряд ли возможно) полностью исключить преимущественную ориентацию кристаллитов в порошкообразных образцах, Размеры частиц.

после размельчения должны составлять 1 — 10 мкм (перед съем- Таблица 5.9. Сравнение возможностей дифрактомстров и фокусирующих камер' Сравниваемая характеристика метода Дифра ктометр Фокусиру!ощаи камера 10 мин — 1 ч Хорошая — очень хорошая Плохая — средняя 30 мин (обычно) Хорошая — очень хорошая Очень хорошая Время съемки Точность определения угла 20 Точность определения интенсивности Определение формы линии Очень простая опера- ция Затруднено (проводить неудобно) Хорошее 1 мг 0,05 — 2 г Неудобны для хранения, но для отыскания мои!но ис" пол~зова~~ ЭВМ Дли 'сравнении были выбраны приборы фирл!ы рывра; дпфрвктометр 1020 и фоку~ сирующаи камера Хегга.

Сравнение порошкограмм разных образцов . Разрешение близко расположенных линий Количество образца для съемки Удобство порошкограмм для хранения и отыскания нужной рентгенограммы Примерная стоимость обору- 15 000 ф. ст. дования (без стоимости генератора) Вызывает значительные затруднения— средние затруднения Очсп ь простая операция Отличное Легко создать картотеку порошкограмм, причем пользование такой картотекой ие вызывает затруднений 5000 ф. ст, $.6. Современные методы съемки порошкограмм кой желательно просеять порошок через сито).

Один или дви крупных кристаллита (диаметром 1 мм) в общей массе по.рошка могут внести полный беспорядок в распределение интенсивности на порошкограммах. Интенсивность рефлексов наиболее удобно определять по дифрактограммам, так как высоту пика или площадь под ним легко промерить на диаграммной бумаге. Особенно точно это можно сделать при съемке на медленной скорости сканирования счетчика. Получить точные сведения об интенсивности рефлексов фотометодом весьма сложно, даже если для этого использовать микроденситометр. 5.6.3.3.

Форма (' профиль) линии. Для некоторых специальных видов исследований необходимо иметь информацию о форме рентгеновских линий. Линии обычно имеют некоторую конечну|о ширину, однако при определенных условиях может происходить уширение линий. (Подробно причины уширения линий обсуждаются позже.) К уширению линий приводят, в частности, напряжения в исследуемом образце, возникающие, например, при наклепе (разд. 5.6.6), или присутствие в порошке слишком мелких частиц диаметром менее -2000 Л (разд.

5.6.5). Обычно для изучения профиля линий используют дифрактометрию. Из табл. 5.9 можно получить представление о достоинствах и недостатках дифрактометров и фокусирующих камер. Б.6.4. Высокотемпературная рентгенография порошков Для съемки рентгенограмм при высоких температурах имеется несколько выпускаемых промышленностью рентгеновских ап.паратов. Некоторые дифрактометры укомплектованы небольшой печью для нагревания образца. Съемка порошкограмм производится аналогично съемке при комнатной температуре. При работе в области очень высоких температур ( 2000'С) используются жаростойкие конструкционные материалы, например вольфрам и иридий.

Для высокотемпературных исследований применяется и фотометод, Так, для съемки порошкограмм до температур -1200'С используют камеру Гинье — Ленив. Платиновая сетка с нанесенным на нее тонко размельченным порошком подвешивастся в горячей зоне небольшой печи, Сходящийся монохроматический рентгеновский пучок получают с помощью монокристаллического кварца. Дифракционная картина регистрируется на фотопленке, расположенной в фокусе кристалла-монохрома- тора, Печь с образцом нагревается и охлаждается в программном режиме с постоянной скоростью, Съемка рентгенограммы производится непрерывно.

Фотопленка прямоугольной формы из- 5. Дифракция рентгеновских лучей 218 гибается таким образом, чтобы ее можно было поместить на фокусирующую окружность (цилиндр) камеры. Пленка может перемещаться в камере с постоянной скоростью вверх или вниз.. При таком перемещении в каждый момент времени дифракционная картина регистрируется на новой узкой полоске пленки шириной 5 мм. На рис. 5.43 приведена схема рефлексов на порошкограмме, полученной фотометодом при изучении полиморфных. фазовых переходов в 1 12Епс 104.

Как всегда, горизонтальная ось — ось мсжплоскостных расстояний (или углов 20), а верти.- 1050 900 сР о 950 с В 2 5 4 5 1О оо Межппоскостное расстояние с1, А —. Рнс, БАЗ. Схема порошкограммы 1.12ЕпЯО», снятой фотометодом в высокотем- пературной камере Гинье. кальная ось — ось температур.

Одно из достоинств такой камеры состоит в возможности непрерывной съемки рентгенограмм. Это позволяет непосредственно при нагревании образца следить за фазовым превращением в нем. Часто это оказывается более. удобным, чем сравнивать фотопленки образцов, снятые до начала и после окончания фазового перехода. Рассмотрим кратко изменения на порошкограмме (рис. 5.43) „ происходящие при повышении температуры. На ней отчетливо видны последовательные превращения в Ы2Еп3104 типа 650'С ООООС Р1 — ~-~11 — + уц. При 650'С на порошкограмме исчезает часть линий, принадлежащих Р1-ЫОХпЯ04, что доказывает возникновение ~11-1 19Хп5104.

Это превращение относится к фазовым переходам типа «порядок — беспорядок». В данном случае при низких температурах, по-видимому, происходит ориептационное упорядочение тетраэдров МО». Низкотемпературную модификацию ~-Ы9ХпЯО4 ф,) можно рассматривать как сверхструктуру по 219 5.6.

Современные методы съемки порошкограмм отношению к разупорядоченной высокотемпературной фазе. Фазовый переход ~~ы — + ум отличается от перехода ~~ — + рп тем, что на порошкограмме в этом случае часть линий исчезает, а некоторые новые линии появляются. Зто означает, что в Результате фазового перехода происходит существенная реорганизация структуры вещества. Тот факт, что некоторые линии на порошкограмме, снятой при температурах 900 'С, и представленной на рис. б.43, не наблюдаются, дает основание считать, что фазовый переход фп уп сопровождается изменением объема. Зто по.зволяет отнести его к фазовым переходам 1 рода (гл. 12). Высокотемпературная рентгенография порошков — очень важный метод идентификации и исследования фаз, существующих только при высоких температурах. Многие фазы, например 15-кварц, стабильный при температурах выше 573'С, претерпевают фазовые переходы (в а-кварц) при охлаждении.

При этом никакие специальные приемы, в частности быстрая закалка образцов, не позволяют воспрепятствовать протеканию этого процесса. Единственная возможность для структурных исследований таких фаз связана с применением высокотемпературной рентгенографии.

Другой областью применения высокотемпературной рснтгенографни порошков является измерение коэффициентов термического расширения материалов, для которых весьма сложно получить соответствующие данные обычным дилатомстрическим методом, Расширение некубических кристаллов обычно происходит анизотропно. Рентгенографически можно легко зарегистрировать различные коэффициенты термического расширения кристалла вдоль его разных осей.

Знание величин коэффициентов термического расширения очень важно для материалов, используемых в высокотемпературных установках, или для материалов, температура которых в процессе эксплуатации сильно изменяется (например, для металлов и керамики). Б.б.б. Влияние размеров кристаллов на вид порошкограммы. Измерение размеров частие, Если средний размер частиц образца ниже некоторого предела ( 2000 Л в диаметре), то рассеянные рентгеновские пучки слегка расширяются. Измеряя уширение линий порошкограммы, можно определить средний размер частиц в порошке.

Даже если в образце отсутствуют частицы малого размера, рентгеновские линии имеют некоторую конечную ширину. Объясняется это следующими причинами: 1) используемое рентгеновское излучение нс абсолютно монохроматично; 2) .К„-линии рентгеновского спектра в соответствии с принципом неопределенности Гейзенберга имеют также некоторую конечную ширину; 3) по 220 5 Дифракция рентгеновских лучей 2./-1 2» ряду причин не всегда удается достичь идеальной фокусировки лучей в рентгеновской аппаратуре. Для того чтобы понять, почему наличие частиц малых размеров приводит к уширению линий порошкограмм, необходимо рассмотреть дифракцию рентгеновских лучей в условиях, когда первичный пучок слегка отклоняется от направления, отвечающего брэгговскому углу. Ниже приведено качественное объяснение наблюдающихся при этом явлений. При попадании первичного рент- в геновского луча на плоскость кри1 сталла под брэгговским углом 6в з волна, отраженная от данной плоскости, отстает от волны, отраженной от предыдущей плоскости того же семейства, ровно на одну длину А1 волны.

Поэтому все отраженные волны распространяются в одной фазе, и их интерференция приводит к возникновению максимума интенРис, 5.44. Уширение рентгенов- сивности на рентгенограмме. Если ских линий, обусловленное ма- первичный пучок падает под нелыми раамерами частиц сколько большим углом 6, (рис.