Глава 5 - Дифрация рентгеновских лучей (Учебник), страница 17

5.44), то разность хода лучей, отраженных от соседних плоскостей, чуть больше длины волны: Х+бЛ. Пусть для волны, отраженной от (»+1)-ой плоскости, суммарное увеличение отставания по сравнению с первой плоскостью достигает половины длины волны, т. е. »оЛ= Л!2 Таким образом, рентгеновскому пучку, падающему под углом 01„ соответствуют лучи, отраженные от плоскости» и (»+1), которые распространяются в противофазе и гасят друг друга. Если общее количество плоскостей этого семейства в кристалле равно 2», то суммарная интенсивность лучей, рассеянных под углом 6ь равна нулю, так как лучи, отраженные от плоскостей 1 — «.», гасят лучи, отраженные от плоскостей (»+1) — «-2».

В интервале углов от 6в до 61 интенсивность рассеянных лучей падает от максимальной (при 6в) до нуля (при 01). Аналогичные рассуждения можно привести для пучка, падающего под углом 6~„ которому соответствует разность хода лучей, отраженных от соседних плоскостей, (Л вЂ” ЬЛ). Таким образом, ширина дпфракционной линии, отвечающая рассеянию под углами 01 — 02, определяется числом плоскостей 2»', т.

с. толщиной кристалла. Если число плоскостей очень велико, то заметного уширения линии не наблюдается, так как дЛ и, следовательно, 6~ — 0~ пренебрежимо малы. Обычно для определения среднего размера 5.6. Современные методы съемки порошкограмм частиц в порошке используют формулу Шерера: 0,9Х В сов Ов где 1 — толщина кристалла (в ангстремах), Х вЂ” длина волньз рентгеновских лучей, Ов — брэгговский угол, Уширепие линий З о о х Ф Х О д 1 Ю 44 4З 42 41 40 Углы 26 Рис, 5.45. Часть дифрактограммы смеси МдО (тонкодисперсный порошоиу и КС1 (внутренний стандарт).

вычисляется после измерения ширины линий на половине нх высоты по формуле Уоррена.' = 8 образца ~ ог (5.21) ГдЕ Вобразца — ИЗМЕрЕННая ШИрИНа ЛИНИИ (В радИаНаХ) На ПОЛО- вине ее высоты (рис. 5.45), а „— ширина линии введенного в образец внутреннего стапдарта, 1зазмеры частиц которого значительно больше 2000 Л. Линии исследуемого вещества и стандарта, ширина которых измеряется, должны находиться вблизи друг от друга. При использовании надежной рентгеновской аппаратуры можно изучать уширение линий при больших углах для кристаллов толщиной до -2000 А (т, е. для кристаллов, содержащих 2000 плоскостей с И~1 А). Особенно легко обнаружить в 5.

Дифракция рентгеновских лучей измерить уширение линий для кристаллов толщиной 50 — 500 А (рис. 5А5). Нижний предел для обнаружения уширения линий определяется тем, что если линия слишком широка, она сливается с фоном. Для частиц очень малых размеров приходится однако использовать лишь линии при малых углах, поскольку для кристаллов данного размера уширение линий возрастает с увеличением угла рассеяния. Для очень мелких кристаллов измерение ширины линий при малых углах предоставляет единст:венную возможность оценки их размеров, так как линии на больших углах практически не отличимы от фона. Б.б.б.

Влияние напряжений на вид порошкограмм Порошкограммы кристаллов, находящихся в напряженном состоянии, по своему внешнему виду отличаются от порошкограмм ненапряженных кристаллов. Все линии порошкограммы могут быть сдвинуты в сторону более малых межплоскостных расстояний й.

Это объясняется возможным сжатием элементарной ячейки. Если напряжение в разных частях образца непостоянно, то различные кристаллы или даже различные области одного и того же кристалла деформируются в разной степени. Это приводит к уширению линий порошкограммы. Оба эти эффекта могут проявляться на порошкограммах одновременно, вследствие чего дифракционные линии сдвигаются и уширяются. Возникновение напряжений в образце может быть обуслов.

лено как действием внешнего давления, так и протеканием в объеме кристалла химических реакций. Примером напряжений первого типа является наклеп в металлах, который связан с остаточной деформацией после механической обработки. Причип появления напряжений второго типа в образцах гораздо больше. Это и выделение второй фазы при распаде пересыщенного твердого раствора (упрочпение при старении металлов н керамики), и протекание фазовых переходов при охлаждении (в случае когда при фазовом переходе меняются объем и форма кристаллов и этп кристаллы зарождаются в матрице исходной фазы, тогда жесткая матрица исходной фазы препятствует полному протеканию фазового превращения).

5.б.7, Уточнение параметров элементарной ячейки и индии,ирование порошкограмм Параметры элементарной ячейки обычно определяют из ре. зультатов рентгенографического исследования монокристаллов. При изучении рефлексов па фотопленке, полученной при съемке монокристаллов, прежде всего устанавливают симметрию кристалла или тип элементарной ячейки. Затем с максимально воз- 5.6. Современные методы съемки порошкогрнмм можной точность1о измеряют положения отдельных пятен на фотопленке, по которым рассчитывают параметры элементарной ячейки. Существует целый ряд ограничений, препятствующих увеличению точности таких измерений: невозможность введения внутреннего стандарта, сжатие фотопленки и т. п.

Поэтому точность определения линейных параметров ячейки составляет 0,05 — 0,2%. Углы моноклинных и триклинных элементарных ячеек можно обычно измерить с точностью до -1'. Для многих практических задач указанная точность определения параметров вполне достаточна, например, если такое определение является просто одним из этапов расшифровки кристаллической структуры вещества. Однако часто в химии твердого тела возникает необходимость измерения параметров элементарной ячейки с большей точностью. Весьма существенно также приписать каждой линии порошкограммы определенный индекс Миллера. Однако если параметры ячейки известны лишь приблизительно, то однозначно проиндицировать порошкограммы не всегда возможно.

В то же время точные значспия параметров элементарной ячейки получают методом наименьших квадратов из значений межплоскостных расстояний, отвечающих линиям при больших углах порошкограммы, индексы которых известны совершенно определенно. Таким образом, получается замкнутый круг: точное определение параметров ячейки должно основываться на знании индексов Миллера рефлексов, а однозначность индицирования порошкограммы невозможно без точных значений параметров.

Как правило, эту проблему решают методом последовательных приближений. Из значений параметров элементарной ячейки, полученных при съемке моно- кристаллов, определяют однозначно индексы, по крайней мере нескольких рефлексов при малых углах. Методом наименьших квадратов по величинам межплоскостных расстояний этих линий уточняют параметры элементарной ячейки.

Значения межплоскостных расстояний И, рассчитанные из уточненных параметров ячейки, позволяют провести надежное индицирование еще нескольких линяй порошкограммы. После этого вновь повторяют расчет методом наименьших квадратов и т, д. С помощью такой итерационной процедуры удается повысить точность определенпя линейных параметров решетки до 0,002%, а углов — до -0,1'. Особенно полезно использовать результаты исследований монокристаллов при ипдицировании порошкограмм в тех случаях, когда некоторым или всем линиям порошкограммы можно приписать два или больше равновероятных наборов ппдексов (ЬИ). Иптенсивность отдельных линий порошкограммы можно оценить качественно для каждого из наборов ~ЙИ) на основании изучения рентгенограмм монокристаллов. Тот из набо- 224 5.

Лифракция рентгеновских лучей ров (ЙИ), который дает наиболее интенсивные пятна на рентгенограмме монокристалла, отвечает линиям, которые возникают на порошкограмме. Это объясняется тем, что в случае, когда тип элементарной ячейки известен, индицирование рентгенограммы монокристалла становится относительно простой операцией, и слабые пятна на этой рентгенограмме, как правило на порошкограмме, не проявляются, даже если последняя сильно передержана.

Существу|от различные программы для ЭВМ, позволяющие проводить предположительное индицирование порошкограмм без предварительных сведений о кристаллографнческой системе кристалла. Следует весьма осторожно применять эти программы, так как с их помощью иногда получают неверную лнформацию об элементарной ячейке и ее параметрах, которая может ввести .в заблуждение. Если существуют независимые способы проверки справедливости предположений о типе элементарной ячейки, на основании которых проводится инднцирование линий порошкограммы, такая программа может быть весьма полезной; в противном случае результаты машинного индицирования можно считать в лучшем случае как предварительные. Определенные проблемы особенно часто возникают при индицировании порошкограмм кристаллов, которые не принадлежат ни к кубической, ни к триклинной системе.

Положение линий на порошкограммах кубических веществ определяется единственным параметром — периодом элементарной ячейки — а. Поэтому индицирование рентгенограмм кубических веществ ,относится к не слишком трудным задачам. Для триклинных кристаллов нельзя выбрать корректно одну-единственную элементарную ячейку, поэтому ее выбор не имеет серьезных последствий для индицирования рентгенограмм. Для кристаллов остальных кристаллографических систем значения межплоскостных расстояний определяются двумя или несколькими параметрами.

Поэтому совпадение расчетных значений И с величинами, полученными на основании предполагаемой элементарной ячейки, не может служить надежным доказательством правильности проведенного индицнрования. .5.6.8. Источники фонового излучения. Флуоресиениия Качество порошкограмм в значительной степени зависит оз уровня фонового излучения. При наличии высокого фона в луч шем случае трудно обнаружить слабые рефлексы на рентгено грамме, в худшем — когда образец флуоресцирует — интенсив ность всех дифракционных рефлексов заметно понижается а фоновое рассеяние резко усиливается, Киже перечислены некоторые источники фонового рассея ния и способы их устранения.

1) Столкновение рассеянных рентгеновских лучей с молеку .лали газов воздуха. Для улучшения качества рентгенограмм 5.6, Современные методы съемки порошкограмм 226 получаемых в камере Гинье, полезно вакуумировать ту часть прибора, где находятся образец и фотопленка. 2) Наличие в первичном рентгеновском пучке электромагнитных волн из области сплошного спектра. Они легко устраняются с помощью кристалла-монохроматора.

3) Флуоресценция. Она начинается тогда, когда образец становится вторичным источником рентгеновских лучей. Если флуоресцентное излучение слабое, его можно поглотить поместив между образцом и детектором фильтр, например положив на фотопленку пластинку из никелевой фольги. Если излучение интенсивное, то лучше всего изменить длину волны первичного рентгеновского пучка, например заменив рентгеновску1о трубку с медным анодом на трубку с железным илн молибденовым анодом.