Глава 5 - Дифрация рентгеновских лучей (Учебник), страница 18

Причиной флуоресценции является выбивание первичным рентгеновским пучком (испускаемым, например, медным анодом) электронов с внутренних уровней атомов образца. Электроны с внешних орбиталей переходят на освободившиеся более низкорасположенные энергетические уровни, излучая при этом избыточную энергию в виде рентгеновских лучей. Поэтому образец становится источпиком вторичного рентгеновского излучения, Интенсивность флуоресцентного излучения зависит от природы элементов (их атомных номеров), присутствующих в образце, и от природы материала анода, используемого для получения первичного пучка.

Рассмотрим сказанное на конкретном примере. СпК„-излучение с длиной волны 1,5418 А генерируется в ходе электронного перехода 2р — +1в (рис. 5.1). Чтобы удалить электрон из ближней к ядру электронной оболочки (1г — +. — ~.оо), необходимо затратить энергию, равную потенциалу ионизацин.

Для меди эта энергия соответствует излучению с длиной волны 1,3804 А (рис. 3.19). Следовательно, первичное рентгеновское излучение с длиной волны 1,3804 А или несколько меньшей может выбить 1в-электрон у атома меди. Аналогично рентгеновское СцК„-излучение может выбить внутренние электроны у атомов, энергия ионизации которых соответствует излучению с длиной волны Х>1,5418 А. Так, для удаления 1в-электрона никеля, кобальта и железа требуется излучение с длиной волны, равной соответственно 1,4880, 1,6081 и 1,7433 А.

Поэтому под действием СпК„-излучения 1з-электроны выбиваются из атомов кобальта и железа, а атомы никеля этим излучением не ионизируются, Таким образом, образцы, содержащие кобальт и железо, флуоресцнруют под действием СнК„-излучения. Более легкие, чем железо и кобальт, элементы также флуоресцируют в этих условиях. Но это флуоресцентное излучение слабое, так как флуоресценция наиболее интенсивна тогда, когда длина волны первичного пучка равна или совсем немного 15 †11 226 5, Дифрахция рентгеаовсхих лучей меньше края полосы поглощения (т. е. потенциала ионизации) атома. 4) Комптоновское рассеяние. Когда рентгеновский пучок попадает на образец, возникают два типа рассеянных лучей.

Вопервых, под действием первичного пучка электроны атома начинают колебаться и, согласно классической теории, испускать лучи той же длины волны, что и первичное излучение. Таким образом, возникает характеристическое рассеянное излучение, с которым мы уже познакомились. Оно называется когерентным немодифицированным излучением. Первичный рентгеновский пучок может также неупруго взаимодействовать с внешними, более слабо связанными электронами атомов образца. Такое взаимодействие связано с неизбежной потерей первичным пучком части энергии. Поэтому возникающие в результате такого взаимодействия рассеянные рентгеновские лучи — комптоновское рассеяние — имеют несколько ббльшую длину волны, чем длина волны первичного пучка.

Комптоновское рассеяние вносит вклад в общий фон. Оно особенно сильно проявляется при исследовании соединений легких элементов. По этой причине рентгенограммы органических соединений и полимерных материалов часто бывают низкого качества. Интенсивность дифракционных линий на порошкограммах этих веществ относительно низкая, афон — относительно высок. Интенсивность комптоиовского рассеяния увеличивается с ростом угла рассеяния (интенсивность дифракционных линий на рентгенограммах, наоборот, уменьшается с ростом угла дифракции; см.

разд. 5.5). Часто на порошкограммах, например, полимеров имеются хорошо разрешенные интенсивные линии при малых углах и практически незаметные на уровне фона слабые линии (или просто фон) при больших углах. Избежать комптоновского рассеяния практически невозможно. 5) Несовершенства кристалла и термодиффезное рассеяние. Любые типы несовершенств в кристаллическом образце приводят к диффузному рассеянию под углами, отличающимися от брэгговских углов. Такого диффузного рассеяния избежать невозможно. Идеальную порошкограмму можно получить при О К при дифракции на кристаллах с совершенной трехмерной решеткой в отсутствие напряжений, дефектов и поверхностных эффектов.

О влиянии размеров частиц и напряжений на впд порошкограмм уже упоминалось ранее. Существенный вклад в диффузное рассеяние вносят колебания атомов, которые усиливаются по мере приближения температуры в точке плавления вещества. Диффузное рассеяние становится особенно заметным на порошкограммах, снятых при высоких температурах. С ростом температуры съемки интенсивность дифракционных линий закономерно понижается, а уровень фона повышается. Следует. 5.6. Современные методы съемки норошкограмм обратить внимание на одно важное обстоятельство: для данного материала при данных условиях съемки общая интенсивность рассеянных рентгеновских лучей остается постоянной.

Поэтому если интенсивность дифракционных линий уменьшается, то интенсивность фона должна увеличиваться. Б.6.9. Идентификация веществ по порошкограммам Рентгенографическое исследование порошкообразных материалов — важный метод качественного анализа, поскольку каждое кристаллическое вещество имеет свою особенную, лишь ему присущую порошкограмму. Иногда порошкограмму вещества сравнивают с «отпечатками пальцев». Вид порошкограммы определяется двумя основными факторами: 1) размером и формой элементарной ячейки; 2) атомным номером и координатами различных атомов в ячейке. Так, два вещества с одной и той же кристаллической структурой почти наверняка имеют совершенно разные порошкограммы.

Например, КР, КС1 и К1 относятся к структурному типу КаС1 и, казалось бы, должны иметь одинаковый набор линий на порошкограммах. Однако, как видно из табл. 5.7, положение линий на порошкограммах этих веществ и их интенсивность различны. Линии на порошкограммах сдвинуты друг относительно друга из-за того, что элементарные ячейки этих веществ имеют разные размеры, а так как параметр а входит в формулу для расчета межплоскостных расстояний, то последние систематически изменяются.

Интенсивности соответствующих линий порошкограмм КГ, КС1 и К1 также различаются между собой, так как разные анионы с разными атомными номерами обладают различной рассеивающей способностью даже в том случае, если их окружение одинаково (катионы в этих структурах занимают позиции в вершинах и центрах граней кубической ячейки). КС1 выпадает из этого ряда соединений, так как интенсивности рефлексов 111 и 311 данного вещества слишком малы, чтобы их можно было измерить, Пример этого соединения важен для иллюстрации различной рассеивающей способности атомов, входящих в состав веществ. Более подробно вопрос об интенсивности рефлексов обсуждается в разд. 5.5. Порошкограммы различных веществ отличаются друг от друга двумя характерными особенностями: величинами межплоскостных расстояний с1 и интенсивностями линий. Более важное значение из этих двух параметров для идентификации веществ имеют межплоскостные расстояния.

Их можно измерять с большой точностью. Величины межплоскостных расстояний хорошо воспроизводятся от образца к образцу, если в исследуемом веществе отсутствуют примеси, способные образовывать 5. Дифраиции рентгеиоисиих лучей твердые растворы, а само вещество находится в ненапряженном упорядоченном равновесном состоянии, В то же время интенсивности рефлексов трудно измерить количественно.

Интенсивности одних и тех же линий часто меняются от образца к образцу. Так, при полуколичественном измерении интенсивностей рентгеновских линий разных образцов разброс в данных может составлять — 20%, а в случае преимущественной ориентации кристаллов — значительно больше. Таким образом, различие в значениях интенсивностей одних и тех же линий рентгенограмм разных веществ, приведенных в табл. 5.7, например линий 220, вероятно, незначимо.

Вероятность того, что два вещества будут иметь одинаковые параметры ячейки и значения межплоскостных расстояний д, значительно уменьшается с понижением симметрии кристалла. Так, кубические кристаллы имеют лишь одну переменную а, н поэтому существует определенный шанс найти два вещества с одним и тем же значением периода решетки а. Что же касается триклинных кристаллов, то положение линий на пх порошкограммах зависит от шести переменных ~а, Ь, с, а,, р, у), и просто невероятно ожидать случаиного совпадения всех этих параметров у двух веществ. Проблема однозначной идентификации фазы (если такая проблема вообще существует) с большей вероятностью может возникнуть для высокосимметричных кристаллов, в частности для веществ с кубической структурой.

б.б.10. Определение структуры по порошкограммам Определение кристаллической структуры веществ обычно проводят по результатам рентгеновского исследования монокристаллов, однако известны примеры весьма удачного применения в этих целях метода порошка. Так, структуры многих металлов и сплавов были расшифрованы по их порошкограммам. Структуры этих веществ, как правило, кубические, гексагональные или тетрагональные, поэтому инднцирование их рентгенограмм и расчет параметров элементарной ячейки — относительно несложные операции. Многие нли даже все атомы в элементарных ячейках этих веществ занимают некоторые особые позиции, например начало координат„центры граней, центры ячеек ит. п. Таким образом, количество атомов, занимающих иные крпсталлографические позиции, координаты которых необходимо определить, очень мало или равно нулю. Корректность предполагаемой структуры может быть затем подтверждена путем сравнения экспериментально обнаруженной и рассчитанной на основании модельных представлений интенсивности рефлексов.