Глава 5 - Дифрация рентгеновских лучей (Учебник), страница 19

На порошкограмме имеется 5 — 10 рефлексов, но и этого количества рефлексов достаточно для определения структуры кристаллов. 5.6. Современные методы съемки норошкограмм 229 Расшифровка кристаллической структуры неметаллпческих веществ — гораздо более сложная операция, поскольку элементарные ячейки этих материалов имеют низкую симметрию и ~или) содержат очень большое количество атомов, для которых следует определять координаты. Иногда, если подходящий кристалл фазы получить не удается, кристаллографическую систему и параметры элементарной ячейки можно определить электронографически.

Интенсивности же рефлексов, используемые для расшифровки структуры, определяют по порошкограммам. (Интенсивности рефлексов, полученных электронографически, ненадежны даже по сравнению с данными, получаемыми из порошкограмм.) Затруднения, возникающие при расшифровке кристаллической структуры по порошкограмме вещества, в первую очередь связаны с числом линий на рентгенограмме, интенсивности которых точно измерены и которые надежно проинднцированы. Расшифровка кристаллической структуры напоминает решение системы уравнений: система имеет единственное решение, если число уравнений равно числу переменных, Несмотря на то что метод порошка не так уж часто используется для определения совершенно неизвестных структур, ои имеет множество других областей применения в рентгепоструктурпых исследованиях, в некотором роде как вспомогательный метод, С его помощью можно весьма быстро решить вполне определенные задачи.

Например, представим себе, что была получена новая фаза, которая предположительно имеет структуру перовскита. С помощью ЭВМ по данному набору координат атомов можно рассчитать положение линий на порошкограмме. Если в программу кроме координат атомов были заложены и функции атомного рассеяния, то можно рассчитать интенсивности всех возможных рефлексов, Их следует сравнить с экспериментально найденными значениями интенсивностей рефлексов на порошкограмме новой фазы.

Это позволит сделать вывод о корректности предложенной модели структуры. В описанном выше примере не проводилось уточнения координат атомов в предполагаемой структуре. Все, что было сделано, имело своей целью проверить корректность предложенной модели. Другая задача возникает в том случае, если исследователь сомневается в правильной расшифровке какой-то части структуры. В качестве примера рассмотрим подход, используемый при изучении структуры шпинели. Шпинель может быть нормальной, обращенной или смешанной. Эти типы шпинелей различаются между собой способами размещения катионов по различным возможным позициям. Для данного вещества можно рассчитать положение и интенсивность линий на порошкограмме, исходя из различного катионного упорядочения.

Та из моделей, которая дает наилучшее согласование с эксперименталь- газо 5. Дифракция рентгеновских лучей но полученными значениями интенсивности, очевидно, и более достоверна. Для решения таких задач, по-видимому, вовсе не обязательно проводить исследования монокристаллов. Ответ можно получить за несколько дней, располагая порошкограммой, и нет никакой необходимости тратить недели и месяцы на рентгеноструктурный анализ монокристаллов. Ранее уже упоминалось, что метод порошка можно применять для исследования веществ, для которых не удается вырастить монокристаллы достаточных размеров.

Это же относится и к кристаллографическому исследованию веществ при высоких температурах. Рентгеновское исследование монокристаллов при высоких температурах применяется не так уж часто, в то время как высокотемпературная рентгенография порошков — весьма распространенный метод исследования. Так, методом порошка было обнаружено структурное превращение в кристобалите 5~0~ при -270'С. Структура высокотемпературной модификации диоксида кремния также была расшифрована по порошкограмме. Высокотемпературная фаза представляет собой разупоуядоченную структуру; атом кислорода может занимать одну из шести возможных позиций в нелинейной мостиковой группировке Я вЂ” Π— Ы.

Были прослежены изменения структуры, происходящие при фазовом переходе низкотемпературной модификации в высокотемпературную. Метод порошка имеет неоценимое значение для получения структурной информации о твердых растворах замещения, внедрения, а также о фазовых переходах типа с<порядок — беспорядок», например, в сплавах.

Более подробно эти вопросы обсуждаются в гл. 10. Б.6.11. Получение порошкоерамм при исследовании монокристаллов. Камера Гандольфи Существуют определенные обстоятельства, при которых необходимо получить порошкограмму вещества, имея лишь его отдельные монокристаллы. Для этих целей служит специальным образом модифицированная рентгеновская камера Дебая— Шерера, известная как камера Гандольфи.

В этой камере монокристаллический образец приклеивается на стеклянный капилляр и подвешивается на вращающееся устройство, с помощью которого монокристалл вращается одновременно вокруг двух осей с разной угловой скоростью. За время съемки кристалл ориентируется большим количеством способов относительно первичного рентгеновского пучка.

Полностью случайная, усредненная во времени ориентация так и не достигается, но тем не менее за время съемки кристалл бывает ориентирован во многих направлениях. Это позволяет получить вполне обыч- 6.6, Современные методы съемки порошкограмм 231 ную по внешнему виду порошкограмму. Время съемки составляет 1 — 2 сут. Съемку в камере Гандольфи часто применяют минералоги, когда имеют дело с редкими образцами, которые необходимо сохранить неповрежденными и, следовательно, невозможно превратить в порошок для съемки порошкограммы.

Известны случаи, когда исследователь имеет лишь одно-два зерна определенной кристаллической фазы, и этого количества вещества недостаточно для съемки порошкограммы, В этих случаях также проводят съемку в камере Гандольфи. о.6.12. Расчет порошкограмм по данныи о кристаллической структуре Расшифровку кристаллической структуры вещества обычно ведут по данным об интенсивности пятен на рентгенограммах монокристаллов и иногда по порошкограммам (разд. 5.6.10). Нередко бывает полезно проводить обратную операцию — по известной кристаллической структуре рассчитывать соответствующую порошкограмму.

Эта операция заключается в расчете межплоскостного расстояния д для каждой линии порошкограммы и ее интенсивности. Расчет значений с1 относительно прост. Для его осуществления необходимо знание параметров элементарной ячейки и соответствующих формул (разд. 5.3.7 и приложение разд, 6). Расчет интенсивностей — несколько более сложная операция, поскольку требуются сведения о кристаллической структуре вещества, в частности координаты всех атомов в элементарной ячейке.

Прежде всего устанавливают значения структурных амплитуд Радар"" для всех возможных рефлексов. Процедура проведения такого расчета была описана в разд, 5.5.3. Далее полученные значения структурных амплитуд пересчитывают в интенсивности рефлексов 1уравнение (5,18)1 с учетом поправки Х,„ и фактора повторяемости. Расчет порошкограмм используют для различных целей, в частности: 1) для получения независимых сведений об интенсивностях линий порошкограмм веществ, склонных к преимущественной ориентации кристаллов, т. е. текстурированных материалов; 2) для доказательства того, что выбранный из массы образца монокристалл, структура которого расшифрована, отражает строение всего образца в целом; 3) для подтверждения того, что новая кристаллическая фаза имеет предполагаемую кристаллическую структуру (если рассчитанные и полученные экспериментально порошкограммьт хорошо согласуются друг с другом); 4) для теоретического моделирования порошкограмм гипотетических кристаллических структур; 332 5.

Дифракцин рентгеновских лучей 5) для индицирования сложных порошкограмм, т. е. для нахождения индексов йЫ каждой отдельной линии порошко,граммы. 5.6.13. Влияние симметрии кристалла и фактора повторяемости на вид порошкоераммы Ранее мы уже могли убедиться в том, что относительная сложность порошкограммы, т. е. число линий на ней, возрастает по мере понижения симметрии кристаллов.

Так, порошкограмма простого кубического вещества состоит лишь из несколь- Ю Х <.> Ю 1 60 4о 6О 20 1о о зо Углы 26 Рис, 5Лб. Порошкограммы кубического и тетрагонального ВаТЮз. Показано влияние симметрии кристалла и фактора повторяемости на число линий на порошкограмме. ких линий. На порошкограммах триклинных веществ число линий достигает сотни.

В равд. 5.3.10 это было объяснено фактором повторяемости линий. Порошкограммы кубических веществ также состоят из большого количества линий. Их число такое же, как у веществ с триклинной элементарной ячейкой равного размера. Однако для кубических веществ многие линии рентгенограммы перекрываются, поэтому набор линий для этих ве,ществ гораздо менее многочислен. На рис. 5.46 схематически изображены порошкограммы двух полиморфных модификаций перовскита ВаТ10з.

Одна из полиморфных модификаций этого соединения имеет кубическую структуру, другая — тетрагональную. Однако тетрагональное искажение кубической ячейки у второй фазы выражено весьма слабо: параметр с только па 16~о превышает а. Как видно из рис. 5.4б, тетрагональное искажение приводит к увеличению числа линий порошкограммы. Так, на порошкограмме тетрагональной фазы проявляются две линии 001 и 100, поскольку семейства плоскостей 1001) и (100) характеризуются различными межплоскостными расстояниями.

На порошкограмме кубической фазы эти рефлексы накладыва- 238 5.6. Современные методы съемки порошкограмм ются друг на друга. То же самое можно сказать о линиях 11О и 101 (=011), накладывающихся друг на друга на порощкограмме кубической модификации и расщепляющихся на порошкограмме тетрагонального БаТ10з. Не все линии рентгенограммы кубического вещества расщепляются при тетрагональном искажении решетки. Так, на порошкограммах обеих модификаций присутствует единственная линия 111, а линия 102 расщепляется на три линии 102, 201 и 210. 5.6.14. Рентгеногразовый анализ порошков С помощью рентгенограмм, снятых в камере Гинье, легко провести фазовый анализ смеси порошкообразных веществ.