Глава 4 - Второй этап анализа структуры. Определение координат атомов в элементарной ячейке кристалла (Учебник), страница 7

Вульфсона, А. И. Китайгородского, Дж. Карля и Г. Хауптмана была развита более строгая теория статистических соотношений между структурными амплитудами, охватывающих не только тройки, но и большее число отражений. Последовательное изложение всех аспектов этой теории, включающей несколько разных подходов, потребовало бы введения многих новых понятий и трудоемких математических выкладок, что невозможно сделать в рамках этой книги*. Поэтому мы ограничимся анализом только самого простого случая т р о й н ы х произведений амплитуд и лишь вскользь упо- " Для подробного ознакомления можно рекомендовать сбо ник статей под ред.

М. Ледда и Р. Палмера «Прямые методы в рентгеновской кристаллографиик М., Мир, 1983. мянем о произведениях, охватывающих большее число амплитуд, в частности о ч е т в е р н ы х произведениях. Автор все же обращает внимание читателя на то, что весь материал, связанный с проблемой прямого опреде- ления начальных фаз, требует обращения к концепциям совсем иного плана, чем те, которые рассматривались выше, и поэтому не может быть изложен столь же конс- пективно и прямолинейно.

Учитывая, однако, что в со- временном РСА прямые методы определения начальных фаз отражений становятся главным инструментом рас- шифровки структур, представляется целесообразным из- ложить этот раздел несколько подробнее, чем осталь- ные. В нем будут рассмотрены перечисленные ниже воп- росы. 1. Наглядный (но нестрогий) вывод основного фа- зового соотношения для замкнутой системы из трех (а также четырех) отражений в нецентросимметричной структуре и аналогичного соотношения между знака- ми структурных амплитуд троек отражений в центросим- метричном случае. 2.

Более строгий вывод того же фазового соотноше- ния для системы из трех отражений на основе общего равенства Сейра, 3. Общие положения статистики тройных (а также четверных) произведений структурных амплитуд, позво- ляющие оценить в е р о я т н о с т ь выполнения фазовых соотношений, упомянутых в п. 1. 4. Практические приемы расшифровки структур на основе фазовых соотношений.

Взаимосвязь между начальными фазами. Фазовые ин- варианты. Вполне понятно, что начальные фазы отраже- ний зависят от выбора начала координат. Если начало сместить на вектор го — — хоа+уоЬ+я~с, то радиус-векторы всех атомов'элементарной ячейки изменятся на ту же величину и вместо г,=х,а+у;Ь+~,с будут иметь значе- ния г =г; — го. Начальная фаза луча, рассеянного в на- правлении ЬИ любым )-м атомом, равная, согласно (26), 2л 8 = (Н„~,, г;), тоже изменится на одну и ту же ве- Л 2а личину М =М вЂ” — (Н„~,, г~), а значит, на ту же вели- чину изменится и начальная фаза суммарного дифрак- ционного луча ЬИ: 2~с И ИЫ) = — — (Ньи, го) = — 2тс (Ьхо + Ауо + ~~о) Л ~Р(оз) ~ (далее такие отражения мы будем называть «сильными»).

Вероятнее всего, большие значения амплитуд определяются тем, что какие-то атомы структуры, скорее всего тяжелые, располагаются вблизи общих (или почти общих) точек пересечения волн плотности, отвечающих этим трем отражениям. На рис. 48, а выделены волны ЙА11 и 621~1~. гребни изображены сплошными линиями, впадины — пунктирными.

Их точки пересечения выделяют максимум плотности А и отрицательные ми- Рнс. 48. Схема пересечения гребней и впадин волн плотности, отвечающих замкнутой системе из трех сильных отражений: а — волны плотности й,К,11 и п2Й212, б — волны плотности 63=Ь1+ + Л2т 1~3 1131+ 1~2з ~3 ~1+ ~2 нимумы В. Теперь учтем волну плотности с индексами — (6~+62), — (11+12), — (11+1~). По своей ориентации она является «диагональной» по отношению к «сетке», создаваемой первыми двумя, и имеет периодичность, согласующуюся с периодичностью диагоналей этой сетки *.

* Это положение с очевидностью справедливо для комбинации из серий плоскостей (100), (010) и (110). В обратной решетке вектор Н1-,0 есть взятая с обратным знаком сумма векторов Н„, и Нв1в. Но аналогичным образом и вектор Н- и+л, Ъ+Ъ ~+~ = — (61+ 62) а — (й1+ ~2) Ь* — (11 + 12) с* есть сумма векторов Нл,~ ~ и Н~ ~ ~ с обратным знаком).

Следовательно, и в прямой решетке ситуация с плоскостями (Й4А), (Й~ЙА) и (51+62, Й1+ Йд, 11+ 12) должна быть такон же, как с плоскостями (100), (010) и (110): серия плоскостей (2т1+ 62, )с1+ Ц, 11+ 12) должна быть диагональной по отношению к «сетке», выделяемой пересечениями плоскостей (йА11) и (й,й,1Д с периодичностью, соответствующей соотношению между длинами векторов. Аналогичным образом можно найти и значение инварианта для замкнутого квартета Н1+Н2+Н3+Н4 О с и л ь н ы х отражений, На рис. 49, а изображены соседние гребни трех н ез а в и с им ы х волн плотности 11 й 1 йй1 ий 6.1.В б 1 11з 2 2 2 з-3 з.

0 1цих точках их пересечения находятся максимумы А (кружки), посередине между ними — минимумы В (крестики), Серия плоскостей «телесно-диагональная» по отношению к параллелепипедам выделяе- > Г 1,,зз,1 волн плотности, отвеРис. 49. Схема пересечения гребней и впадин вол чающих замкнутой системе из четырех и семи с се и сильных отражений: а — волны плотности й,й11о йзйз1, й й 1 ' б— — з, з1 б — дополнение волновой плотности з. з= ~+ з+ з. 1з 11+1з+1з' в — дополнение волн й й =й+й., Ф =й Ф, 5 ! 3 3 !+ 2 15 11+12 ново плотности мым этими тремя сериями, имеет индексы Й4 —— — 61 Й2— 3, 4 = ' 1 2 тз, 4 — з1 з2 13 ° КОЛЬ СКорО ВСЕ ЧЕ тыре отражения сильные, вблизи одной или нескольких точек А должны находиться атомы; поэтому вероя н чт о волны 641414 будут проходить гребнями через те же 7 з роя тно точки (рис.

49, б). А это последнее предположение сразу приводит к вероятному результату: Ф1)= Н =~( 1) +у(Н2) + у(Н3) +~(04) = 0 (модуль 2й), (53) если Н1+Н +Н +Н = + 2+ 3+Н4=0 и все четыре отражения сильные. Впрочем значимость (величина вероятности) этого ез льтата н у ниже, чем в случае тройного инварианта, хотя бы потом ч у, что гребень телесно-диагональной волны не ются телесн- * По аналогии с двумерным случаем: плоскос (111) ю телесно-диагональными по отношению к (100), (010) и (001 . В обратной решетке вектор Н-.-= — Н вЂ” Н вЂ” Н .

Н Н 111 — — 100 О!О 001. о и зтф ф = — Н вЂ” Н вЂ” К вЂ” — — Кй й 1 ° Следовательно, и в прямой решетке серия плоскостей (Й4441з) телесно-диагональна по отношению к параллелепипедам, выделяемым плоскостям (11 Й 11) (Ь Й 1 ) проходит через точки В и, следовательно, не ликвидирует ложных минимумов. Если, однако, сильными являются еще три отражения с индексами: Н5 —— — Н1 — Н~, На — — — Н1 — На и Н7 —— = — Н2 — На, то кроме Ф~'>(Н,Н~Н,Н4) = О действуют и инварианты Ф('> (Н1Н2Н~) = О, Ф~'> (Н1НаН6) = О, Ф<'>(Н~ИаНт) =О (на рис. 49, в показаны гребни волн плотности, отвечающих отражению Н5 с индексами 65= =61+6~, 15=11+й2, 15=11+12).

В этом случае минимумы В ликвидируются, Связь между знаками структурных амплитуд сильных отражений в центросимметричной структуре. Соотношение Захариазена. В центросимметричной структуре начальные фазы отражений могут иметь только два значения: О или д, отвечающие соответственно знакам структурных амплитуд 5 (6И) =+1 и 5(йй) = — 1. Условие (52) для трех сильных отражений означает либо О+О+О, либо О+л+л (в любой последовательности), т. е. иначе говоря 5(Н1) =+1э 5(Н~) =+ 1, 5(На) = + 1 или 5(Н1) = + 1, 5(Н2) = — 1, 5(На) = — 1 (в любой последовательности).

Эти две возможности можно представить в виде общего условия (соотношения Захариазена): 5.(н) 5(н') 5(Й+ н')= +1, (54) если все три отражения сильные. Следует помнить, что это лишь в е р о я т н о е соотношение между знаками структурных амплитуд. Поскольку в центросимметричной структуре 5(И1) = =5(йЫ), соотношение Захариазена можно написать и в виде: 5 (Н) 5 (Н ) 5 (Н+ Н ) = 1 или 5 (Н) 5 (Н ) = 5 <Н+ Н ), 5 <н) 5 <н') 5 <н — и') = 1 или 5 (н) 5 (н') = 5 (н — н'). Введем еще понятие тройного структурного произведения Хо и =Р(Н)Р(Н')Е(Н+Н').

Его можно написать в виде хн, и.— — ь (н) 5 (н') 5 (н + и') ! Р (н) ! ! Р (н") ! ! Р (н + и') ! =- == 5 (Хн, н ) ! Хн, О. ! ° где 5 (Х ~ ч,) =- 5 (Н) 5 (Н') 5 (Н -1- Н'), и по соотношению Заха рназена Я(ХН, и.)= + ! ° (И) Взаимосвязь между структурными амплитудами. Равенство Сейра. Фазовое соотношение между тройками сильных отражений Ф(')=О можно вывести более строго на основе второго требования к распределению электронной плотности — наличия в нем максимумов, отвечающих отдельным атомам и вытекающего из этого требования равенства Сейра.

В структуре, состоящей из о д и н а к о в ы х атомов, 12к(Их .+ Йу . +1х .) ,1-1 1см. формулу (28)]. Рассмотрим гипотетическую структуру с электронной плотностью р2(г) вместо р(г) во всех ее точках («квадратичная» структура). Ее «атомы» находятся в тех же позициях, что и в исходной структуре, но обладают уже иной рассеивающей способностью (атомная амплитуда р вместо 1). Структурные амплитуды 6(ЬИ) квадратичной структуры можно записать в виде 12я(Их .+ФУ +1г ) (7(ЬИ)=у ~,' е у=1 откуда следует, что Г~ЬИ) =('1/'р) 6(ЬИ). С другой стороны, используя интегральную формулу структурной амплитуды типа (33), можно записать, что (~ (ЬЯ) ~ р2 (1-) Е12~(Их+ЙУ+1х) К Подставив сюда (дважды) разложение р(г) в ряд Фурье, получим 1 0(ЬИ) =— е — 12к [(И'+ И') х+(Й'+И)У+ (1'-~1") а1 12к(Их+АУ+ 1х) с1 т ~ е Интеграл по периоду экспоненциальной функции типа 12,(и,+и. Ь), О, если Ь'+ Ь" — Ь Ф О, 1 ° ~!, если Ь'+ Ь" — Ь =О, х-О и из всех членов суммы остаются лишь те, которые удовлетворяют условиям 6"=Ь вЂ” К Ь"=/г — Ь', Г'=1 — Г.