Глава 4 - Второй этап анализа структуры. Определение координат атомов в элементарной ячейке кристалла (Учебник), страница 9

Окончательно имеем р (ф(з)) 1 .4!соя Ф(з ) 2~т~о(! А 1) Аналогичным образом можно вывестн формулы для вероятного распределения фазового инварианта Ф<") любого ранга и. Для этого достаточно ввести понятие структурного произведения и-го ранга Х(") = Е(Н1) Е (Н2)... Е (Нп) = ~ Х(п) ~ Е снова использовать тот факт, что распределение Р(Х<")) — это распределение случайных величин в двумерном (комплексном) поле, а Р(Ф(")) — это распределение Х(") по его фазовым аргументам при заданном модуле !Х(")~ (т, е. распределение в кольцевом поясе комплексного поля), учесть нормировку интегральной вероятности к единице, и мы получим формулу, аналогичную (63): р (ф(п)) 1А(п)! совдеп) 2ЫО(~ А(п) 1) Х(п) Х(п) где А(п) = Е(Н1) Е(Н2)... Е(Нп), а — сводится к О(п ) д(п) определенной комбинации моментов о =ХЕ;™ разных рангов т<и, зависящей от ранга п рассматриваемого инварианта.

В частности, распределение инварианта Ф'4' для фазового квартета можно написать в виде (4)) ф(~ш (64) 2тС1О ( ~ В ~) где ~ В ~ = о4о2 '~~ Е(Н~) ~ ! Е(Н2) ~ ~ Е(Нз) ~ ~ Е(Н4) ~ = о4о2-2 ~ Х(4) ~ . Как и в случае Х(з), при любом ~Х(4) ~ наиболее вероятно нулевое значение инварианта Ф(4), и при этом сама вероятность Р(Ф(4)) тем выше, чем больше по модулю структурное произведение ~ Х(4) ~. В структуре с одинаковыми атомами озо~ '~ =1фМ, а о4о2 '=1/Л~. Поэтому при прочих равных условиях вероЯтность Р(Ф(4))мах ниже| чем Р(Ф(з))п1ах.

Без дополнительных данных о других отражениях она, как правило, не слишком велика. Чтобы повысить Р(Ф(4))~ах, можно привлечь помимо четырех отражений, образующих квартет Н(+Н2+Нз+Н4 —— О, еще три отра- жения Н5 — — Н1+Н2, Н5 — — Н1+Нь, Н7=Н2+Нз, как это было сделано выше. Анализ показывает, что функция распределения для основного квартета (фн,...н,) су- ф(4) щественно зависит от нормализованных амплитуд дополняющих отражений. Если )Е(Н5) ~, 1Е(Н8) ] и ~Е(Н7) ) все велики, наиболее вероятным снова является нулевое значение фн,...н, Но если амплитуды дополняющих от- (4) / ф(4) ражений уменьшаются, то максимум Р(фн,...н,) смещается с нулевого значения; возникают два симметрично — 1И-ЙΠ— 1И-Ю -Лдй И 1И 1И ЮР Рис, 52. Распределение вероятности Р (Ф<4)) разных значений квартетного фазового инва- рианта Ф14): 1 — при ~Е1) =1,408, ~Е~) =1,592, ~Ез~ =2 672, )Е4~ = =1,770 ГВ=0,731) и иеучете других отражений; 2— при тех же значениях ~Е~~, ~Е,~, ~Е,~ и ~Е4~ и учете отражений Н~=Н~+Н„~,=Н~+Н, и Н,=Н,+Нз с ~ Ев1 =0,157, 1Еа ) =0,385 и ~ Е,1 =0,425 расположенных максимума при некоторых промежуточных значениях -1-Ф(4).

При малых значениях дополняющих амплитуд максимумы смещаются в точки -~-л (рис. 52). В предельном случае, когда ~Е(Н5)1= ~1Е(Н8) ~ = = ~ Е (Н7) ~ =О, формула имеет вид р (ф~4) 1 1 — 2В'соз(Ф( )) н н)=СОН8 Е Э где В' = (3 з г2о4) ~~ ~ ~ Е(Н1) П Е(Н2) П Е(Нз) ~[ Е(Н4) ~ . При фН4) ~ р (ф4) ) - +В Полученный результат на первый взгляд представляется страниым в свете того чисто качественного анализа квартета волн плотности, который был предложен выше (см.

рис. 49, б). В действи- тельности, однако, это не совсем так. Условие Ф(4>=п означает, что четвертая волна плотности Н, телесно-диагональная по отношению к трем независимым Н1, Н2 и Нз, проходит через максимумы А не гребнями, а впадинами, тогда как гребни приходятся на середины отрезков между максимумами А (рис, 53, а), и если амплитуда ~Е(Н4~ достаточно велика (больше, чем амплитуды ~Е(Н1) ~, ~Е(Н2) ), ~Е(НВ) ~, то она не только ослабляет ложные минимумы В, ио и создает максимумы в точках А' (одновременно ослабляя максимумы А). Но в этом случае дополняющие волны плотности Н5 — — Н1+Н2, Н — — Н1+Н, и Н,=Н,+Н, должны иметь небольшие амплитуды, чтобы не уничтожать ни максимумы А, ни максимумы А' (см.

рис. 49, в). И наоборот, по той же причине отражения с индексами 2Н,+2Н2, 2Н,+2НЗ и 2Н2+2Нз должны быть сильными, ибо они отвечают волнам плотности, проходящими гребнями н через максимумы А, и через максимумы А'. К тому же оии уничтожают отрицательный минимум в точке В, созданной волной Н4 (рис. 53, б).

Рис. 53. Схема пересечения гребней плотности, отвечающей замкнутой системе из четырех сильных отражений Н1, Н,, НВ и Н4 — Н,— Н,— Н, прн учете слабых отражений Н — — Н1+Н2, Нб= =Н1+НЗ и Н7=Н2+НЗ, (4) О ВОЛНЫ ПЛОТНОСТИ Н! Н~ ~3 Н ~4 ПДИ Ф 2Т волны плотности 2Н1+2Н~ Из сказанного очевидно, что наиболее вероятное значение квартетного инварианта Ф(4) зависит от амплитудных значений отражений, так или иначе дополняющих четверку рассматриваемых. Такое привлечение амплитуд дополняющих отражений для правильной оценки наиболее вероятного значения фазового инварианта Ф(4~ основного квартета было названо принципом о к р е с т н ос т е й.

Отражения Нз, Нб и Нт составляют вторую окрестность квартета Н1+Н2+Нз+Н =О. Третью его окрестность можно выделить, учтя еще два независимых с и л ьных отражения Нв и Н9, образующих второй квартет Н~+Н2+Нв+Н9 = О, и отражения типа Нш — — Н7+Нв, Н1,— — Н2+Нв, Н12 — — На+На, Н„=Н4+Н, 1остальные парные сочетания дают те же отражения). Соответствую- щие формулы совместного распределения вероятности Р(Ф~'1ь2,з,4, Ф<'11,289) мы рассматривать не будем *.

Практические приемы определения знаков структурных амплитуд в случае центросимметричного кристалла. Для центросимметричного кристалла требуется определить лишь з на ки структурных амплитуд. Главный источник для решения этой задачи — вероятностное соотношение Захариазена 5 (Н) = Я (Н) 5 (Н + Н') . Для начала допустим, что знаки структурных амплитуд некоторых наиболее сильных отражений каким-то образом уже определены, и среди них имеется несколько пар с индексами, различающимися на одну и ту же величину Но.

Обозначим их Н; и Н;+Но. Понятно, что каждая комбинация позволяет определить вероятный знак отражения Но, если последнее не относится к очень слабым. И если все такие комбинации илн подавляющее большинство из них дают один и тот же знак, статистический результат можно считать достаточно убедительным. Иначе говоря, знак отражения На определяется соотношением ~ (Ло) ~ ~1 (О~) ~(Б~ ~ Чо)) ~г (буква 5 перед фигурной скобкой означает, что используется не сама сумма по ~, а только ее знак), причем знак считается найденным, если в фигурных скобках стоит достаточно большая по модулю величина. Если использовать значения ~ Е(Но) ~, ) Е(Н;) ~ ~Е(Н;+Но) ~ в качестве весовых множителей «убедительности», то можно воспользоваться более действенной формулой 8 Р1о) = ~ ~Х Е (Нд Е (Нс -~- '1о) ) Формулу (66) можно вывести из равенства Сейра для структуры, построенной из одинаковых точечных атомов с атомными амплитудами, равными долевым коэффициентам д, и соответствующей «квадратизованной» структуры с атомными амплитудами т~: Е (Но) = .5, 5 (Нг) 5 (Но — Нс) ! Е (Нг) ! ! Е (Но — Н~) 1- 7~ МЮ$ * См, сб.: Прямые методы в рентгеновской кристаллографии ~ Под ред.

М. Лэдда и Р, Палмера, М., Мир, 1983. С. 168 — 190,. в н авой части равенства иг ают те члеПоскольку ку глав"у Роль "р "во в которых одноврем енно , частв льными членами можно ка н авои части остальным росимметричной структур качестве весовых вильнее воспользоваться в качес 5 (Б ) = ~ 1 ~~а (~о Ог) ~ (Нг) ~ (~~ + ~о)~ . ~(Бо) = ~ п е еляется достаточно у бедительно, Если знак 5(Но) определ ить к массиву базо- Н можно присоединить то отражение Но вых отражений, уже извест- наку, и использовать при составлении других 1 структурных произ д Естественно, что чем бо- лее слабые единичные амп- О О о литуды ь ы мы будем использо- вать при составлении комд бинаций, тем менее досто- У верными будут результаты Х и тем чаще придется сталки- нт- ться с неубедительной и .

54. Расположение цент- ваться М тисти- нт осиммет- ( отиворечивои) стати ров инверсии в центро чше всего ричнои с й П я лишь заранее ограничиться ний выде- ю наиболее сильных отражений определенной частью наи оле , и пытаться ус- еляемых» отражений лить массив «опреде ем чтобы по полутановить знаки больш инства из них, с те ь те отражения, зна- атам (используя лишь т ченным результат е елить, расс ) р читать распределе- б ние электронной плотности в первом п '(см.