Глава 4 - Второй этап анализа структуры. Определение координат атомов в элементарной ячейке кристалла (1157584), страница 10
Текст из файла (страница 10)
~ 6). овная, наиболее сложная задача Таким образом, осн~ы~~, на выбо е знаков начальной заключается в вы оре 3 ариаз на б Возможны различнь ~е спасо ы реше р н способ, про- ет рассмотрен оди нои задачи. Здесь буд р оемкий по числу о стой по идее, но труд тически возможным перебора. Такой п д по ход стал практиче мких по памяти и лишь после создан д ия остаточно е быстродеиствующих Э \ ЭВМ. е. В центросимПредварительно отметим следующее. с и имитивнои ре щеткой, принадметричной структуре р лежащей к триклинной, моноклинной или ромбической сингонии, на каждую ячейку приходится по 8 центров инверсии с координатами, равными 0 или '/~ по каждой из трех осей (рис.
54). Из общей формулы структурной амплитуды центросимметричного кристалла (41) следует, что при переносе начала координат ячейки из одного центра инверсии в другой, смещенный на '/~ трансляции по Х, все отражения ЬИ с нечетными 6 изменят знак на обратный. При аналогичном смещении по У знак изменяют все отражения с нечетными Й; при смещении по Л вЂ” с нечетными 1.
Это означает, что трем любым отражениям ЬИ (одному с 6 нечетным, другому с Й нечетным и третьему с 1 нечетным) знаки можно приписать произвольно; выбор знаков лишь фиксирует начало координат в одном из восьми центров инверсии, Естественно, что эти три отражения следует выбрать из числа наиболее сильных (с большими ~Е(Н) ~)~. Конечно, три отражения — основа, недостаточная для развития статистической знаковой цепочки. Как показывает опыт, такой основой для структур средней сложности может служить базовая группа из 7 — 11 сильных отражений. Идея метода перебора состоит в следующем. Задав произвольные знаки трем отражениям и дополнив базовую группу еще 4 — 8 сильными отражениями, исследователь (вычислительная машина) составляет все возможные в а р и а н т ы к о м б и н а ц и й их знаков и для каждого из знаковых вариантов (базовой группы отражений) проводит по схеме Захариазена статистическую обработку большой группы в 150 — 300 «определяемых» отражений.
Всего требуется рассмотреть 2" знаковых вариантов, т. е. 16 при и=4, 64 при п=6, 256 при и= 8. Отметим еще следующее. Сами комбинации троек отражений Н, И' и Н+Н', два из которых входят в постепенно расширяющуюся «базовую» группу, а одно— в более широкую группу «определяемых» отражений, не зависят от выбора знаков в исходной базовой группе (это комбинации индексов!). Поэтому, чтобы сократить затрату машинного времени, вначале удобно приписать * Сказанное относится к общему случаю — пространственным группам низших сингоний с примитивиыми решетками. Добавление других элементов симметрии видонзменяет (по довольно сложным правилам) правила произвольного выбора знаков и сокращает число отражений, для которых это можно делать.
знакам базовых отражений условные символы: а, Ь, с и т. д. Тогда определяемые отражения, вошедшие в тройки, получат обозначения, состоящие из комбинаций таких символов *. Поясним это примером. Предположим, что базовую группу составляют следующие «сильные отражения»; 403 614 344 022 276 553 242 323 а Ь с а' е (для первых трех приняты знаки+, остальным приписаны символы а, Ь, с, д, е), Предположим далее, что в определяемую группу среди других сильных отражений попали отражения 425, 651, 254, 232 и 447. Тогда (для тех отражений, которые выше выделены жирным шрифтом) можно составить следующие комбинации 5 (Н~+ Нз)Я (Н~) =5 (Н~): Нд + Н2 .
'403 + 276Ь 651аЬ 276Ь 254аЬ 425а Н2 '. 022а 425а 403 + 022а 022а 022а 425а 651аЬ 254аЬ 254аЬ 232а2Ь = Ь 447а2 = + Нд ~ Описываемый здесь метод близок к использованному в программе 15АМ (1о~1са1 ЯугпЬо11с Айй1оп Мейой), входядцнй в известиый комплекс МШТАМ вЂ” 1975. В последних двух столбцах использовано очевидное положение, что квадрат любого «знака» положителен. Это приводит, в частности, к заключению, что отражение 447 имеет, вероятно, положительный знак. Отметим также, что отражение 254 дважды получило символ аЬ, что повышает вероятность правильности такого заключения.
Продолжая этот процесс, можно составить символическую запись (в виде произведения двух или нескольких буквенных символов) большинства определяемых отражений. Для каждого (или почти для каждого) из них будет получено несколько вариантов буквенных обозначений, поскольку одно и то же отражение На можно получить на основе многих пар Н; и Н;+На. Естественно, что при подстановке вместо буквенных обозначений знаков +1 или — 1 для многих из них будут возникать существенные или малосущественные (например, девять раз + 1, один раз — 1) противоречия. торые дают наименьшие значения критерия расходимости Р*.
Третий удобный критерий также основан на равенстве Сейра, но уже применительно к отсутствующим или очень слабым отражениям Н. Если Е(Н)мО, то н сумма ХЕ(Н')Е(Н вЂ” Н') по сильным отражениям не должна резко отличаться от нуля. Тем более это относится к совокупности всех отражений Н с Е(Н), близким к нулю.
Поэтому правильными следует считать те знаки отражений Н' и Н вЂ” Н', которые приводят к одному из наименьших значений суммы где внешнее суммирование проводится по отражениям Н, имеющим низкую или нулевую интенсивность, Опыт показал, что критерий Ло обычно несколько эффективнее, чем 1' или Я. С помощью интегральных критериев обычно отбираются несколько наиболее правдоподобнь1х вариантов знаков, н для каждого из них проводится расчет электронной плотности (при учете в ряду Фурье лишь тех отражений, которым удалось приписать знаки). Как правило, на этой стадии рассчитывают не обычную электронную плотность, а ее аналог — ряд Фурье с нормализованными амплитудами Е(Н) вместо полных Р(Н) в качестве коэффициентов ряда (так называемый Е-с и н те з).
Такой синтез соответствует структуре с точечными атомами. Поскольку в расчете ре(хуг) использовалась лишь часть отражений*', распределение, естественно, не может выявить всех деталей структуры. Но тем не менее правильный вариант должен проявить себя стереохимической разумностью размещения максимумов — правдоподобием в межатомных расстояниях и валентных углах. Дальнейшая обработка проводится по описанной * Коэффициент д'/т1 определяется нз соотношения Х Р Ф)1 = Ы( 1)2 Х Ф (Н') Е Ф вЂ” Н')Р ** Менее 150 — 300, поскольку статистика не может быть убедительной для всех отобранных для обработки «определяемых» отражений.
схеме последовательных приближений в Г(И1) и р(ху,г) *, Практические приемы определения начальных фаз структуриых амплитуд в случае нецентросимметричного кристалла. Как и в случае центросимметричного кристалла, мы рассмотрим лишь тройные структурнь1е произведения (хотя на практике используются и другие, более сложные инварианты, и прежде всего квартеты с учетом второй окрестности), Простейший метод определения начальных фаз на основе тройных фазовых инвариантов — все тот же метод перебора вариантов**.
Выбирается небольшая группа базовых отражений. Трем из них приписываются нулевые значения начальных фаз. Это фиксирует начало координат. Начальные фазы остальных задаются с точностью до 90', например '/4л, '/4л, '/4л и "/4л, Это значит, что для каждого базового отражения имеется не 2 возможных знака, а 4 возможные (и, естественно, резко огрубленные) начальные фазы.
Следовательно, перебору подлежат не 2", а 4" вариантов, Для каждого варианта начальных фаз базовой группы по формуле Ф<з>=ср(Но)+~р(Н;)+гр(Н;+Но) =О (модуль 2л) определяются приближенные фазы «определяемых» отражений Но. Для уточнения приближенных значений фаз, полученных из пошагового применения соотношения (52) на основе округленных фаз базовых отражений, чаще всего используют «тангенс-формулу» Х ~Е(НД~!Е (Но — Нг)! з1п Ь (Нс) + у (Но — Н')1 Е гИ 9 (Но)— Э ~ ~Е (Н~)1 ~Е (Но — Н;)~ сов ~ р (Н~) + р (Но — Н~)'~ (68) являющуюся аналогом формулы (66) для центросимметричного случая. Формула (68), как и формула (66), вытекает из равенства Сейра, выведенного для структуры с одинаковыми точечными атомами, дающими атомные амплитуды, равные долевым коэффици- Задача отбора правильного варианта становится более сложной, если состав исследуемого соединения (в частности, присутствие в ием определенных химических группировок) заранее неизвестен или был определеи иеправильно.
Но решение задачи в таких условиях представляется особенно заманчивым и почетиым. ** Этот метод использован в основной части комплекса М1Л.ТАМ-1975, отиосящейся к нецеитроснмметричным структурам (М1Л.ТАМ вЂ” МиШр1е-1алдепз 1огпш1а тейод). ентам д. Для нецентросимметричной структуры равенство выгля- дит так: 1Е(~о) ~е([ '>= — [Е(НЯ/ [Я(Нс — Ну)[с Вещественная часть дает равенство ! Е (Оо) ~ сов ср(оо) = — [ Я (Н;) [ [ Е (Нс — Нс)[ соя [у(Н;) + с(Нс — Нс)), Я' мнимая — равенство 1 Е(Оо) 1 з[п ~(о[)) = — Е [Я(Н)[ (Е(Н вЂ” Н,) ~ (с[9(Н)+9(Нс — Нс)[ Я' Пренебрегая всеми членами сумм по [', кроме тех, которые содержат произведения «сильных» отражений ~ЕГН() ~ и )Е[',Но — Н;) ~, и разделив второе равенство на первое, сразу получим тангенс- формулу (68).
Чтобы в процессе пошагового определения фаз отсеять недостаточно убедительные заключения, каждый шаг следует контролировать расчетом вероятности выполнения условия Ф") =0 по формуле (63). Далее по интегральным критериям типа У~, Я и Я-о производится сопоставление всех исходных вариантов и отбираются несколько наиболее «убедительных» для последующего анализа распределения электронной плотности.
Понятно, что увеличение числа вариантов по сравнению с центросимметричным случаем (4") ведет к значительному увеличению трудоемкости расчетов, а огрубление начальных фаз базовой группы отражений — к понижению убедительности статистики. Поэтому для дальнейшего подробного анализа отбирают 10 20 вариантов начальных фаз, лучших по интегральным кри-. териям.
Естественно, что вся работа по поиску начальных фаз (так же как и знаков структурных амплитуд в центросимметричных кристаллах) проводится на ЭБМ с помощью специальных программ. Современные программы определения начальных фаз прямыми методами включают не только анализ тройных фазовых инвариан- тов, но и четверных с учетом второй, а иногда и более дальних окрестностей и другие алгоритмы поиска начальных фаз, не обсуждавшиеся выше, В частности, в последних версиях программы МШТАМ и ЬНЕ1 Х использован комбинированный метод поиска фаз на основе тройных и сопряженных с ними квартетных фазовых иивариантов. Стоит также отметить подходы, основанные на несколько иной начальной стадии поиска фаз. Вместо разбиения поля фаз на равные интервалы с шагом л/2 используется идея «случайных» фаз илн близкая к ней идея задания исходного набора фаз с помощью так называемых магических целых чисел.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
