Глава 4 - Второй этап анализа структуры. Определение координат атомов в элементарной ячейке кристалла (1157584), страница 15
Текст из файла (страница 15)
гл. П, 11). Наиболее удобна для автоматизации схема, основанная на статистическом методе определения знаков или начальных фаз структурных амплитуд. Все действия, свяданные с составлением и комбинаторикой структурных произведений, не требуют вмешательства оператора. Пользуясь статистическими критериями ЭВМ отбирает несколько наиболее вероятных вариантов знаков (начальных фаз) структурных амплитуд и для каждого из них строит первое распределение электронной плотности.
Анализ этих распределений представляет для ЭВМ наиболее сложную задачу, так как именно здесь обычно требуется вмешательство интеллекта и интуиции исследователя: необходимо правильно отобрать те максимумы электронной плотности, которые отвечают реальным атомам, правильно распределить разные атомы по этим максимумам, проявить достаточную осторожность, чтобы не задать сразу слишком много атомов и не утопить правильную основу структуры в ошибочных деталях. Тем не менее, как показывает опыт, и эти задачи, в принципе могут решаться с помощью ЭВМ без вмешательства экспериментатора. Вычислительная машина находит координаты всех наиболее мощных максимумов, распределяет их по мощности, анализирует расстояния между ними, отбрасывая те, которые оказываются чрезмерно сближенными с соседями, и приписывает каждому из отобранных максимумов определенный атомный номер (из числа тех элементов, которые входят в состав исследуемого соединения) в порядке их убытания по мощности максимума и по атомному числу.
После этого все готово для второй стадии — постепенного увеличения количества «опознанных» атомов в процессе последовательных приближений. Если на каком-то этапе К-фактор не уменьшается, а возрастает, ЭВМ возвращается к одной из предшествующих итераций и заменяет один или несколько учтенных ранее максимумов на другие, еще не учитывавшиеся, и далее продолжает тот же процесс, пока не будет достигнут достаточно низкий уровень Р-фактора, Автоматизация возможна в принципе и при проведении исследования на основе паттерсоновской функции. Легко автоматизируется метод тяжелого атома.
Здесь задача заключается лишь в том, чтобы выявить в Р(иою) комбинации пиков, отвечающих тяжелым атомам, связанным между собой операциями симметрии. ЭВМ выявляет все наиболее мощные пики и с учетом пространственной группы кристалла отбирает из них нужную комбинацию (илп несколько таких комбинаций). По координатам и, г, ы отобранных пиков определяются координаты х, у, г тяжелых атомов, после чего начинается вторая стадия работы ЭВМ [расчет Е(ЬИ) и р(худ)1.
Как уже отмечалось, существуют и другие, более сложные схемы автоматизации анализа межатомной функции, основанные на суперпозиционном методе перехода от Р (и) к р (г) . Автоматизация третьей стадии анализа — уточнения координат и констант тепловых колебаний по МНК вЂ” не представляет принципиальных трудностей, Естественно, что в состав комплекса автоматического анализа структуры входят и программы обработки результатов (расстояния, углы, отклонения от плоскостей погрешности и т, д.), а также сервисные программы— составление удобных таблиц сравнения ~ Р(ЙИ) ~,н,п и ~Р(6И) ~„,„, таблиц координат атомов с вероятными погрешностями и т. д. ЭВМ может также давать чертежи проекций структуры в стереоскопических парах любых ее фрагментов.
При наличии в комплексе ЭВМ графопостроителя типа дисплей возникает возможность менять ракурс проектирования этого фрагмента в стереоскопической паре и тем самым выбрать для печати наиболее удобную ориентацию фрагмента. При благоприятном стечении обстоятельств структура средней сложности может быть полностью установлена за 10 — 20 ч почти без вмешательства исследователя, так что при публикации к материалам, выдаваемым на печать ЭВМ, остается добавить лишь небольшое словесное описание полученного структурного мотива*.
Следует, однако, подчеркнуть, что гораздо чаще исследователю приходится многократно вмешиваться в ход определения структуры, так как в программу ЭВМ невозможно вложить все нюансы и ситуации промежуточных стадий расшифровки, которые могут потребовать интеллектуального анализа. Ъ * В нашей стране используются как комплексы программ, созданные советскими специалистами, так и лучшие варианты зарубежных комплексов.
К первым относятся, в частности, комплекс АКЕН (В. И. Андрианов), комплекс «Кристалл-Фортран» (Н.М.Андрушевскнй, Б. М. Щедрин), универсальный комплекс «Кристалл» (А. Б. Товбис, Б. М. Щедрин), комплекс программ для прямых методов (Л. П. Соловьева, В. И. Андрианов). Ко вторым относятся комплексы МУ1 ТАК-1975, ВНЕ Х-1986, а также комплексы, разработанные для ЭВМ, комплектующих дифрактометры Николет (комплекс ХТ1 для машины Моча-1200 и ЕХТ1. для машины Ес!1рз, комплекс ЬНЕ)ХТ1 ) и днфрактометры типа САП-4 фирмы Нониус (комплекс РАТБЕЕ). Очень часто на промежуточной стадии выявления отдельных атомов возникают недоразумения, уводящие экспериментатора с правильного пути. Иногда недоразумение возникает из-за неоднозначности выбора пространственной группы в рамках данной дифракционной группы.
Еще больше неприятностей экспериментатору доставляет двойникование в исследуемом образце, распознать которое удается далеко не сразу, Очень распространена ситуация, когда структура «не хочет» уточняться; Я-фактор остается высоким, хотя, казалось бы, все атомы размещены вполне надежно. Причина этого, как правило, заключается в той или иной незаметной ошибке, сделанной на предшествующей стадии расшифровки: неправильно распознаны атомы разных элементов (переставлены местами), не учтены молекулы кристаллизационной воды, не учтена возможная неупорядоченность в размещении атомов или ориентационная неупорядоченность отдельных групп ~например, ионов С104 — ) и т.
д. Вследствие всех этих причин исследование отдельных структур может потребовать не нескольких дней или недель, а одного-двух месяцев. .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
