Глава 4 - Второй этап анализа структуры. Определение координат атомов в элементарной ячейке кристалла (Учебник), страница 5

43. Модельная структура с плоскостью зеркального отражения ~а) и соответствующая ей векторная систе- ма ('б) Сказанное означает, что расчет Р(иихф) по формуле (47) позволяет в принципе найти систему межатомных векторов, соединяющих атомы исследуемого кристалла. 3. Паттерсоновская функция обладает рядом свойств, существенных для ее использования в процессе анализа структуры: а) поскольку электронная плотность периодична с периодами а, Ь и с, аналогичной периодичностью обладает пространство межатомной функции; б) симметрия структуры отражается (с некоторыми изменениями) в симметрии пространства межатомной функции. Важнейшее изменение заключается в добавлении центра инверсии в начале координат. Это вытекает из рис. 42 (атомы ~ и ) связаны как вектором и;~, так и вектором и;;= — и;;), из формулы (45) (возможность замены переменных; г на г — и без изменения результата) и, наконец, из формулы (46) (косинус — центросимметричная функция).

Результат и не мог бы быть иным, поскольку по закону Фриделя дифракционный эффект центросимметричен, а паттерсоновская функция основана только на экспериментальных дифракционных данных; Рис. 44. Симметрически связанные атоыы в группе Ртт2 ~а) н соответствукнцее иы расположение максимумов в паттер- соновскоы пространстве (6) в) условия симметрии, действующие на атомы в кристалле, приводят к определенным закономерностям в ориентации межатомных векторов, а следовательно, и во взаимном расположении максимумов в паттерсоновском пространстве. Так, например, в присутствии плоскости зеркального отражения все атомы связаны попарно векторами, перпендикулярными этой плоскости (11', 22', 33') (рис.

43, а). Будучи отложены от общего начала координат в паттерсоновском пространстве, эти векторы создают системы максимумов на оси, перпендикулярной плоскости отражения (рис. 43, б). Аналогичным образом поворотные оси симметрии создают максимумы, расположенные в координатной плоскости паттерсоновского пространства, перпендикулярной оси симметрии, Определенные правила размещения максимумов вызываются и другими элементами симметрии. Дополнительные закономерности возникают при сочетании нескольких элементов симметрии. Возьмем, например, кристалл с симметрией Ртт2 (примитивная решетка, две взаимно перпендикулярные плоскости зеркального отражения и ось второго порядка по линии их пересече- ния).

На рис. 44, а показаны четыре атома, связанные этими операциями симметрии; на рис. 44, б — взаимное расположение максимумов, отвечающим векторам, соединяющим эти атомы. Взаимосвязь в координатах и, о, ь этих максимумов ясна из рис. 44, б *; г) если в элементарной ячейке кристалла имеется М атомов, то в аналогичной ячейке пространства межатомной функции их должно быть Л7(М вЂ” 1) (каждый атом связан векторами и;; с М вЂ” 1 другими). Правда, некоторые из них могут налагаться друг на друга по условиям симметрии или из-за случайного совпадения векторов и;у. Кроме того, каждый атом находится на нулевом расстоянии от самого себя, поэтому в начале координат пространства Р(и) налагается М максимумов; д) мощность максимума межатомной функции пропорциональна произведению мощности максимумов электронной плотности той пары атомов, которую этот максимум отображает.

В первом приближении можно считать, что высота максимума Р (и;~) пропорциональна Л;Л;, где Л вЂ” атомный номер; е) можно показать, что максимумы Р(и) имеют более пологие (более размытые) склоны, чем максимумы (г). етод тяжелого атома. Из свойств, перечисленных в пунктах г, д, е, следует, что распределение межатомной функции может и не выявить всех деталей системы межатомных векторов. Более слабые максимумы, отвечающие парам легких атомов, тонут в склонах более мощных максимумов, соответствующих тяжелым атомам, Если же все атомы имеют примерно одинаковые атомные номера, система из М(У вЂ” 1) максимумов часто оказывается слишком запутанной для быстрого решения задачи. Поэтому метод.межатомной функции чаще всего применяется при анализе структур, содержащих относительно небольшое число тяжелых атомов, легко выделяющихся на фоне легких, и используется прежде всего для установления координат именно этих атомов, Опорой при таком анализе служит различие в мощности разных максимумов, свойства симметрии паттерсоновского пространства и связанные с симметрией закономерности размещения максимумов (см.

пункт в). Например, в случае кристалла с симметрией Ртт2 * Подробнее см.: Порай-Кошиц М. А. Практический курс рентгеноструктурного анализа. М., Изд-во МГУ, 1960. Т. 11. С. 439 — 444. система мощных максимумов, расположенных по мотиву, изображенному на рис. 44, б, сразу же определяет координаты четверки тяжелых атомов: х= ~и/2; у= -+о/2. (Аналогичные зависимости легко вывести и для других случаев симметрии.) После определения координат тяжелых атомов (одного или нескольких сортов) исследование проводится по описанной в ~ 6 схеме кругооборота между формулами Р(йИ) и р(хуг). Такой способ решения структурной задачи обычно называется методом тяжелого итоми '1 У / / / Ф// Рис, 45.

Контур, охватывающий четыре атома модельной структуры (а); построение системы максимумов паттерсоновской функции смещениями контура (б) Суперпозиционный метод. В принципе распределение межатомной функции можно использовать для значительно более глубокого анализа атомного расположения. И хотя восстановление общей картины р(г) по Р(и) в общем случае представляет собой довольно сложную задачу, ряд практических приемов такого восстановления («деконволюции» паттерсоновского распределения) уже разработан. Общую основу этих приемов можно установить, если несколько видоизменить процедуру построения паттерсоновского распределения по распределению электронной плотности. Вернемся к модели элементарной ячейки с точечными атомами (см.

рис. 42) и соответственно к паттерсоновскому пространству с дискретными точками- максимумами. Переход от первои ко второму нагляднее всего представить как перенос жесткого контура, связывающего все атомы ячейки (рис. 45, а), в паттерсонов- ское пространство при последовательном совмещении с началом координат каждого из атомов структуры. Поместив в начало координат, например, вершину 1 контура (т. е. атом 1), найдем положение всех максимумов, расположенных в концах векторов г~ь г~з, г~4, ... (рис.

45, б). В соответствии с формулой (48) мощности этих максимумов должны составить р~р~, р~рз, р~р4, ... Это означает, что их следует взять пропорциональными электронным плотностям соответствующих атомов (2, 3, 4, ...) с коэффициентом пропорциональности, равным плотности первого атома рь Поместив таким же образом в начало координат вершину 2 контура, получим максимумы 21, 23, 24, ... Им следует приписать мощность, пропорциональную соответственно р~, рз, р4, ... при коэффициенте пропорциональности р2, Последовательным перемещением в начало координат всех вершин контура можно получить все максимумы паттерсоновского пространства.

Иначе говоря, паттерсоновское распределение можно представить как суперпозицию всех возможных смещений структуры с коэффициентами пропорциональности, равными плотности в точке, помещенной в начало координат *. Спрашивается, можно ли решить обратную задачу: восстановить по суперпозиционной картине модель самой структуры? Оказывается, можно. Общее доказательство этого положения потребовало бы довольно много места **. Гораздо проще показать на модельком примере, как эта задача решается. Изготовим три копии рис, 42, б, т.

е. три копии паттерсоновского пространства с точечными максимумами, и вложим их друг в друга так, чтобы все максимумы совпали. Это будет исходным положением (рис. 46, а) (максимумы копии 1 изображены кружками; копии Π— вертикальными штрихами; копии П1 — горизонтальными штрихами). Сместим теперь начало координат второй и третьей копий в один из максимумов первой копии, например, в пик А, как показано на рис. 46, б (вектор перемещений гл). Часть максимумов копий П и П1 снова наложилась на пики копии 1. Рассмотрим только наложенные максимумы.

Нетрудно видеть, что они содержат в себе контур искомой структуры плюс его ин- * Как видно из выражения (45), эта формулировка сохраняет силу и при переходе к непрерывному распределению электронной плотности, ** Порай-Кошиц М, А, Практический курс рентгеноструктурного анализа. М., Изд-во МГУ, 1960, Т. 11. С. 481 и сл. версированное изображение ~точка инверсии находится в середине вектора перемещения гА), Сместим теперь начало координат последней третьей копии в один из вы- ( (7 Ш Рис. 4б.

Общий метод выделения структуры [[з наттерсоновской функции: а — три копни паттерсоновско[[ функции, вложенные друг в друга с совпадением начал нх координат; о — смещенне копн[[ 11 и [[[ в максимум А; и — смещение копии 111 в максимум В; г — смещение копии 111 в макси- мум С деленных уже максимумов, например в пик В. Результат показан на рис. 46, в. Оставшиеся вложенными друг в друга пики всех трех копий воспроизводят исходный контур без каких-либо добавлений или пропусков. Заметим, что если бы последнее смещение копии Ш было выполнено не в точку В, а, скажем, в точку С, то тройное наложение выделило бы не исходную, а инверсированную структуру (рис, 46, г). Но так или иначе задача восстановления структурной модели была бы решена независимо от того, какой из пиков, выделенных при первом смещении, взять за основу для второго смещения копий.