Глава 4 - Второй этап анализа структуры. Определение координат атомов в элементарной ячейке кристалла (Учебник), страница 8

Окончательно имеем: 1 РОЙ0= (У!у)= ~ ~Р(Ь'А'Г) Рй — Й'. Ф вЂ” Ф' ! — (') (56) Это равенство, найденное Сейром, связывает структурные амплитуды разных отражений в любой структуре, построенной из одниаковых атомов. Приближенно оно остается справедливым и в случае атомов с разной рассеивающей способностью. Это равенство является весьма общим, так как оно связывает все отражения, даваемые кристаллом.

Из равенства Сейра вытекает, в частности, справедливость утверждения (53) о близости инварианта Ф(') к нулю для троек сильных отражений. Действительно, умножив обе части равенства Сейра на Р'(ЙИ), т. е. на Р(6Е), получим ! Р(ЙЫ)! ~- ~ !Р(Ъй),~р(ЙтГ) ~!Г(Й вЂ” Й «йс Наибольший вклад в сумму правой части равенства вносят те члены, которые имеют максимальную абсолютную величину, т.

е. члены, составленные нз трех сильных отражений. Итак, слева стоит в ещ ест в е н н а я положительная и притом большая величина, поэтому и в правой части для таких членов следует ожидать величины «почти вещественной», а это означает, что для таких отражений аргумент экспоненты ~<р(6Б)+<р(Й'ЙТ)+<р(Й вЂ” Й', Й вЂ” Й, ~ — 1')] должен быть близок к нулю с модулем 2л.

С другой стороны, нетрудно видеть, что отражения 6Н, Й'ЙТ и Й вЂ” Й', й — К 1 — Р образуют замкнутую систему: — Н+ Н'+ (Н вЂ” Н') = О. Таким образом, мы снова получаем, но уже формально-математически, приближенное равенство ФРЕМО (модуль 2л). Мы получили вероятные значения фазовых инвариантов и вероятное соотношение между знаками структурных амплитуд для троек с и л ь н ы х отражений. Однако для практического использования этих соотношений важно знать, какова, собственно, вероятность их выполнения и как зависит эта вероятность от силы отражений. Это подводит нас к проблемам статистики рассматриваемых характеристик.

Необходимо выяснить, как распределяются по величине структурные амплитуды, структурные произведения и фазовые инварианты. Распределение структурных амплитуд и тройных структурных произведений в центросимметричных структурах. Каждый кристалл со структурой средней сложности дает несколько тысяч отражений. Это позволяет ставить вопрос о статистическом распределении структурных амплитуд, т.

е. искать их функцию распределения Р(Г)дР— относительное (вероятное) число отражений, лежащих в разных интервалах от Г до Р+йГ. Аналогичным образом должна существовать и функция распределения Р(Хн,и,)ЙХ~т, ~, по значениям Хл, л. Начнем с функции распределения структурных амплитуд. Для того чтобы избавиться в кривой распределения плотности вероятности Р(Г) от вторичной зависимости, создаваемой систематическим уменьшением ~; с возрастанием индексов ЬИ (см.

~ 2 этой главы), перейдем й/2 (т. е, лежит в области десятков тысяч), то имеются все основания считать, что в общем массиве нормализованных структурных амплитуд Е~ЬИ) суммы Ьху+йу;+ +~я; распределяются от О до 1 р а в н о м е р н о. Это положение очень существенно, так как позволяет применить и распределению Р(Е) по разным значениям амплитуд Е центральную теорему А. М.

Ляпунова теории вероятности. Согласно этой теореме распределение Р(Е) должно быть близко к гауссовому. Из (59), кроме того, следует, что среднее значение Е(ЬЫ) равно нулю (ибо соз 0,(ЬИ) =0), Поэтому распределение Р (Е) должно быть симметричным относительно положительных и отрицательных значений Е(ЬЫ). Рис. 50. Распределение вероятности Р (Х ч ~ч,) разных значений структурных произведений Хн у в случае центросиммет- ричного кристалла (по оси абсцисс отложены Х/Х~, ) Составим теперь все возможные тройные структурные произведения: Сн и =Е(Н)Е(Н)Е(Н+Н) (60) Рассмотрим вероятностное распределение Р(Х) *. Оно также должно быть близко к гауссовому. Легко, однако, понять, что среднее значение Хн, ~.

уже не равно нулю, а всегда (в любой структуре) пол ожител ьно**. ~ Здесь и далее понятие структурного произведения и обозначения Хн,н, относятся к н о р м а л и з он а н н ы м структурным амплитудам. * Действительно, при подстановке трех сумм типа ~59) в выражение для Хн О, возникнут члены двух типов: при ~ч~ьвФ~ тройные произведения косинусов разных аргументов сов О, сов~О',Х Следовательно, гауссово распределение Р(Х) сдвинуто в сторону положительных значений Х (рис. 50). Распределение имеет, конечно, лишь приблизительно гауссову форму, так как произведение Хн,о не может быть больше, чем '1/г~ 2г 1см, формулу (57) для максимального значения всех е'~" ~""+~У+") = Ц.

Исходя из обычных условий экстремальности дХ 'дХ О и — =О, д9, А. И. Китайгородским было показано, что кроме тривиального верхнего пределах Х„„существует и нижний предел Х,;„= — '/аХ „х. Это показывает, что распределение Р (Х) сдвинуто в сторону положительных Х довольно сильно. Кроме того, из этого следует, что при ~Х~> >'/в~ Хтах ! оно о б я з а н о быть положительным. (Правда, это последнее условие означает, грубо говоря, что нормализованные структурные амплитуды всех трех отражений Е(Н), Е(Н'), Е(Н+Н') должны быть близки к г/, ~~2г ~~Гг~2г) 'г. е. к половине максимальногоаначения Е, а такие большие значения Е достигаются достаточно редко.) Сказанное означает также, что при заданном значении ~Хн,н.~('/зХ „, оно чаще бывает положительным, чем отрицательным, что и отражено в вероятностном соотношении Захариазена.

Вероятность положительности и соответственно отрицательности Х при заданном модуле ~ Х ~ определяется очевидными формулами: Р(+ 1Х!) Р <+ 1Х ~)+ Р< — ~Х1) ' Р( — ! Х1) Р (+ 1 Х ~ ) +. Р ( — ~ Х1) Хсоз (Й~+Э'с), средние зиачения которых равны нулю, а при г= = з = 1 произведения квадратов косинусов соз'9, соз'О'„средние значения которых равны +'/4. Детальнее см.: Порай-Кошиц М.

А. Практический курс рентгеиоструктурного анализа, М., Изд-во МГУ, 1960. Т. 2. С. 282 — 283. или, что то же, Р (Х) ! Р (Х) + Р ( — Х) 1 + Р ( — Х)((Р (Х) где 5 — знак структурного произведения Х. Само гауссово распределение имеет вид (х — х)' Р(Х) = е ф/2ж0 (61) где Х вЂ” математическое ожидание (среднее значение Х в распределении), Р= (Х вЂ” Х)' — дисперсия распределе- ния. Нетрудно видеть, что х — пх Р ( — Х)/Р (Х) = е Обозначив (Х(Р)Х=А, получим ! 1 ! 1~я — 2А — + — !Ь А 1+е 2 2 (62) (Ш вЂ” обозначение тангенса гиперболического). Выражение (62) дает вероятность К+, если Хн,тт положительно, и вероятность И~, если оно отрицательно. Значения Х и Р можно рассчитать, используя выражения (59) и (60) *.

Такой расчет дает Х~Р (т~1,3) (~~~$ ~,2) — 3 (~ ~з) (~~~1 р 2) эУ~ В соответствии с общепринятым обозначением моментов ХЛ "=о имеем А =- сза ~' Е (Н) Е (Н') Е (Н + Н'). * См., например: Порай-Кошиц М. А. Практический курс рентгеноструктурного аиализа. М., Изд-во МГУ, 1960. Т. 11. С. 283 — 284, Соотношение Захариазена справедливо с вероятностью \Г+(А). Согласно (62) оно тем более достоверно, чем больше по модулю нормализованные амплитуды всех трех отражений — участников структурного произведения. То же с очевидностью следует и из рис.

50. Г. Хауптман н Дж. Карль предложили использовать для определения знака отражения Н' не только триплетное, но и ряд других статистических соотношений и вывели формулы вероятности нх выполнения. Согласно этим представлениям Е! Н) определяется знаком четверной суммы: где ~1= (азНа2~') ~ (Е (Н )2 — 1] Н„ Н(2 Х2 = (аЗ/2а2~') ~ Е (Н ) Е (Н ), Н +Н,-Н Ез — — (а!4а~) ~ Е (Н )'1Е (Н,„)2 — 1], Нч+2Ну Е4 = (аз/8а2~') = ~ 1Е (Н )2 — 1]1Е (Н )2 — 1]. 2Н~+2Нч Н Член Х2 соответствует триплетному соотношению Захариазеиа.

В настоящее время формулы Хауптмана — Карпя представляют скорее исторический, чем практический интерес. Функции распределения фазовых инвариантов в нецентросимметричных структурах. Обобщенное понятие структурного произведения можно ввести и для нецентросим метр ичных структур: Х( 1= Е (Н1) Е (Н2) ... Е (Н„), где Н1+Н2+ ... +Н =О, Или в короткои записи Х' '= = ~Х(и) ~ еФС и1 где Ф~"1= гр(Н1)+ср(Н2)+...,+гр(Н )— фазовый инвариант. В нецентросимметричных структурах и Г(ЬИ), и Х~" 1 — комплексные величины. Речь, следовательно, должна идти о распределении в двумерном комплексном поле: требуется определить плотность вероятности в точке комплексного поля с заданными вещественной и мнимой компонентами Е(ЙИ) (или Х<">).

Рассматривая плотность вероятности в некотором заданном кольцевом поясе поля, т. е. при заданном значении модуля )Р~ (или ~Х~ "1 ~), получим вероятное распределение начальных фаз отражения ~р(Н) (или, соответственно, значений инвариантов Ф( 1). Для самых структурных амплитуд результат известен априори: все начальные фазы ~р(Н) равновероятны. Для структурных произведений ситуация будет уже иной, в чем мы уже убедились, рассматривая значения Ф(з1 и Ф(4) для больших по модулю амплитуд. В общем же случае Р(Ф( 1) зависит не только от модуля ~Х'"1~, но должно быть разным для структурных произведений разного ранга и.

Для тройных структурных произведений Хн н,— — ]Е(Н)]] Е(Н') ~1Е(Й+Й') ~е'ф распределение Р(Ф1'1) для заданного значения модуля Хн, и имеет вид 1 ! Р(Ф11) = е ! А ! ~~'Ф~~ (63) 2т7о( ! А 1) где 1о ( ~ А ~ ) — модифицированная функция Бесселя второго рода, а ! А) =аз~а 1*~ Е(Н) ~! Е(Н)/~Е(Н+Н)) ° -1о'0 — Тч0 -100 -Б0 -20 0 20 б0 1Л ад 130 Рис. 51.

Распределение вероятности Р(Ф<'>) разных значений триплетного фазового инвариаита Ф<') при двух разных значениях аргумента ~ А ~ = аза~ ! Х, — 3/2 1 — А=2,316; 2 — А=0,731 где х и у — средние значения; .0„ и й„ вЂ” дисперсии распределений. Поскольку 0,=В„(распределения Р(х) и Р(у) должны быть оди- При Ф1з> = О Р(Ф1з1) имеет максимальное значение, равное (2л10(~А ~) 'е~" ~, и поскольку сов Ф<з> симметричен относительно Ф<з>=О, то и Р(Ф<а>) понижается симметрично в области положительных и отрицательных значений Р(Ф~з1). Чем больше' ~А ~, т.

е. ~Хин ~, тем больше максимальное значение Р(Ф~а1) и тем быстрее убывает эта величина с увеличением Ф~'1 (рис. 51). Формулу (63'1 можно получить следующим образом, ПредставнмХ~ ~, в виде х+1у. И вещественная, и мнимая части должны ) иметь распределения, близкие к гауссову: (х — х) Ь вЂ” и) 1 л~ 1 2Ю Р(х) = е х, Р(у) = е ф 2лОх Ф 2лйу иаковыми], то вероятность того, что х лежит в области от х до х+дх и одновременно у в области от у до у+оу, Р (Хн,н ) д Хн,н = Р (х) Р (у) д х д у = 1 2О ~ (к'+у~)+ (к'+у' ) — 2(кк+уу)] = — е 2йО Но х2+у2= ~Хн,нр|2, х2+у2= )Хнн,~2 ° х = ~ Хн,н ] сов Ф(з), х = ~ Хн,н ] сов ф(з). у = ! Хн,н" ~ 81п Ф(з) у = — ! Хн,н ~ з1п ф(з), а следовательно, хх+уу=1ХН,Н ! !Хн,н ] (сок ф(') сок ф(з)+ ~)п Ф(з) э' ф(з))— =! Хн,н'! ~ Хн,н'~ соь(ф ) Ф(з )=$Хн и ~ ~Хннл1соаф( ) поскольку ф( ) = р~н) + ц~н') + р(н+ й) = о, Учитывая эти соотношения, получаем 1 р(Х ) ) 2О(~ и'и н>н ~ Х Р(Хнн)= е ай Хе Так же, как и в центросимметричном кристалле, 1 Хн,н О = 6зЯ2 11оскольку нас интересует лишь распределенне по Ф<') при заданном модуле! Хн и, ~,часть выражения, стоящая в фигурных скобках, играет роль константы (3 аза2 (ХН Н~~с08 Ф ) ),4~с олаф(З) Р(ф())= Ке ' = Ке где ~ А ~ =~з62 ~ХН Н Величина К рассчитывается из условия ~ р(Ф(з)) 1Ф(з) О Следовательно, К=1 2м !А~сов Ф (з)дф(з) 1,2 у (~ А ~) О где 10((А ~) — модицифированная бесселева функция второго порядка аргумента !А1.