Глава 4 - Второй этап анализа структуры. Определение координат атомов в элементарной ячейке кристалла (Учебник)

Глава 17 ВТОРОЙ ЭТАП АНАЛИЗА СТРУКТУРЫ, ОПРЕДЕЛЕНИЕ КООРДИНАТ АТОМОВ В ЭЛЕМЕНТАРНОЙ ЯЧЕЙКЕ КРИСТАЛЛА Второй этап структурного анализа является основным: определение координат атомов в ячейке по интенсивности дифракционных лучей — задача несравненно более сложная и трудоемкая, чем нахождение параметров решетки и пространственной группы по геометрии дифракционной картины и законам погасаний. Прежде чем перейти к описанию способов решения этой задачи, требуется, во-первых, учесть различные побочные факторы, влияющие на интенсивность дифракционных лучей, во-вторых, найти формулы взаимосвязи между параметрами структуры и параметрами дифракционных лучей (их амплитудами и начальными фазами) и выяснить приыципиальные возможности этих формул.

$1. Факторы, влияющие на интенсивность дифракционных лучей Исследователя интересует зависимость интенсивности дифракционных лучей от координат атомов в элементарной ячейке кристалла. Но интенсивность луча зависит и от целого ряда других факторов и вторичных эффектов, На ыее влияет характер поляризации рентгеновской волны (поляризационный фактор Р), кинематическая схема прибора (фактор Лорентца Ь), степень поглощения рентгеновских лучей в кристалле (адсорбционнь~й фактор А), степень совершенства кристалла (первичная и вторичная экстинкции), величина термодиффузного рассеяния (фактор ТДР). Первые два фактора (поляризационный и Лорентца) описываются вполне точными математическими соотношениями и всегда учитываются на стадии первичной обработки эксперимеытально измеренной иытенсивности дифракционных лучей. В частности, множитель '/2 (1+соз' ~р) в соотношении (16) и есть, по существу, математическая формула поляризационного фактора Р для простейшего случая, когда вектор Е первичного пучка может иметь любую ориентацию в плоскости, перпендикулярной направлению луча (неполяризованное излучение).

Если, однако, первичный пучок монохроматизируется посредством дифракционного отражения от кристалла-монохроматора, то он становится частично поляризованным, и формула поляризационного фактора усложняется *. Фактор Лорентца связан с тем обстоятельством, что и при фотографической, и при дифрактометрической регистрации дифракционных лучей мы измеряем не максимальную, а интегральную интенсивность луча (счетчик улавливает весь дифракционный пучок). А интегральная интенсивность зависит от того, насколько узок или насколько широк интервал углов Лр, Л~, Лт, Лр, Ла, в пределах которых кристалл находится еще в отражающем положении для заданного луча ЙИ. Для разных отражений ЙИ эти интервалы различны и зависят от конкретной кинематической схемы прибора. В частности, для дифрактометров, схемы которых были показаны на рис.

34 и 35, а, б, в, г, математические формулы фактора Лорентца имеют разный вид*~. Поглощение лучей — частичная передача их энергии .атомам — зависит от элементного состава кристалла, его объема и, что самое существенное, от его формы. Н настоящее время разработаны достаточно совершенные методы учета этой зависимости. Поскольку, однако, точное описание формы ограненного кристалла встречает определенные трудности, предпочтительно произвести предварительную обработку кристалла — придать ему форму цилиндра или сферы. Поглощение в кристаллах цилиндрической или сферической формы учитывается и проще, и надежнее, чем в ограненных кристаллах*'*. Та часть теории дифракции рентгеновских лучей, которая относится к анализу связи их интенсивности со структурой кристалла, покоится на представлении об идеально мозаичном строении кристалла (кинематическая теория интенсивности).

Это представление предполагает, что кристалл построен из небольших идеальных блоков, имеющих' несколько различную ориентацию в * Подробнее см.: Порай-Кошиц М. А, Практический курс рентгеноструктурного анализа. Изд-во МГУ, 1960, Т. 11, С. 10 — 19. ** Подробнее см. там же. С. 101 — 106. ""~ См, там же. С. 63 — 74. пространстве. Блоки настолько малы, что можно пренебречь повторной дифракцией дифракционного луча в пределах одного и того же блока. С другой стороны, блоки разориентированы настолько, что в тот момент„ когда один блок дифрагирует (находится в ориентации, отвечающей условиям Лауэ), соседние блоки в такой ориентации еще (или уже) не находятся, и поэтому повторной дифракции в пределах кристалла в целом тоже не происходит.

Первое из этих двух допущений, как правило, оказывается правильным, и соответствующую поправку к расчетной амплитуде дифракционного луча, т. е. поправку на первичную экстинкцию, вводить не приходится. Однако второе допущение чаще всего оказывается не вполне правомерным, и экспериментатору приходится проводить соответствующую корректировку амплитуды дифракционных лучей, т. е. вводить поправку на вторичную зкстинкцию.

Не рассматривая эти поправки по существу, отметим лишь, что они важны только при прецизионных структурных исследованиях и вводятся, в отличие от поправки на поглощение, на заключительной стадии исследования при уточнении координат атомов *. Термодиффузное рассеяние рентгеновских лучей в кристалле влияет на интенсивность дифракционных лучей лишь незначительно, и при обычных (не прецизионных) структурных исследованиях его можно не учитывать, Выше отмечалось (гл.

11, % 2), что любая волна помимо ее направления и длины характеризуется амплитудой Е и начальной фазой 6, причем интенсивность луча пропорциональна квадрату амплитуды волны. На одномерном примере было показано, что суммарный дифракционный эффект представляет собой наложение (интерференцию) волн, рассеянных отдельными атомами, и оба параметра дифракционной волны — Е„„и б„, — зависят и от природы рассеивающих атомов, и от их взаимного расположения, т.

е. относительных координат в элементарной ячейке. Наша главная задача заключается в том, чтобы найти математическую форму этой зависимости, т. е. представить Ер„и бр в функции рассеивающей способности атомов и их координат. Далее следует рассмотреть вопрос о возмож- * Подробнее см. Порай-Кошиц М.

А. Практический курс рентгеноструктурного анализа. Изд-во МГУ, 1960. Т. 11. С. 74 — 78. ности «обращенияъ этой зависимости, т. е, установления координат атомов по совокупности амплитуд и начальных фаз дифракционных лучей. Начать, естественно, следует с общего закона интерференции волн, имеющих одинаковую длину волны и распространяющихся в одном и том же направлении. ~ 2.

Структурная амплитуда и координаты атомов Если в некотором направлении распространяется несколько независимых волн одной и той же периодичности, но различных по своим амплитудам Е; и начальным фазам 6;, то в результате их интерференции возникает волна той же периодичности. Формула, позволяющая определить амплитуду и начальную фазу результирующей волны (Ерем и Ьря3), хорошо известна из оптики, теории переменных токов и других дисциплин, имеющих дело с волнами: (23) Комбинацию Ее" часто называют комплексной амплитудой, Следовательно, общий закон интерференции можно сформулировать так: комплексная амплитуда результирующей волны равна сумме комплексных амплитуд налагающихся волн.

Применим формулу (23) к дифракционному лучу. Суммарная волна дифракционного луча слагается из волн, рассеянных каждои из элементарных ячеек кристалла, а последние, в свою очередь, из волн, рассеянных отдельными атомами ячейки. Волны, рассеиваемые в дифракционном направлении разными элементарными ячейками, согласно определению совпадают по фазе, поэтому Ерез — Жяч ~ (24) где Я вЂ” число ячеек в кристалле. Атомы расположены в разных точках ячейки, и волны, рассеиваемые ими, не совпадают по фазе (не различаются по фазе на целое число периодов). В этом случае надо учесть различие как в рассеивающей способности атомов ~~, так и в их начальных фазах 6;: Еяче яч '~~' ~ ~е' ~ (25) где Ж вЂ” общее число атомов в элементарной ячейке. Требуется лишь уточнить значения 6; и ~; каждого атома.

1. Начальные фазы волн, рассеиваемых атомами, зависят от координат атомов. На рис. 38 представлена элементарная ячейка некоторого кристалла. В начале /Я координат ячейки может и У не быть никакого атома, од- нако луч, проведенный из М сл~ в У через начало координат О, служит основой для отсчета начальных фаз. Путь и ' луча от М к У через неко5' торый /-й атом меньше пути о этого реперного луча на веРис. 38.

Смещение по фазе личину О~ ~А или в век волн, рассеянных разными ато- тОрНОй фОрМЕ На ЬГ~ — ЬОГ~= мами ячейки в дифракцион- = (Я Я Г ) ГдЕ Я И Я ном направлении единичные векторы. Соста- вив пропорцию (ОВ— — СА)/~=6;/2п, получим для начальной фазы 2л б~ — — — (Б — Яо, Г~). Или, в соответствии с интерференционным уравнением (21), Далее представим Н~~~ в виде йа*+йЬ*+1с", а Г; по (2) в виде х,а+у~Ь+г,с, где х;, у;, г, — относительные координаты ~-го атома. Учитывая, что масштабный множитель перехода от прямой к обратной решетке в интерференционном уравнении равен Х, получим окончательно бу = 2л (Ьху+ Ауу + ~г'~), (27) 2.