Глава 4 - Второй этап анализа структуры. Определение координат атомов в элементарной ячейке кристалла (Учебник), страница 3

В результате получим Р (ЬИ) = ~ р (~у~) е' "~~~~~~ ~'~ дУ (33) (интегрирование по объему элементарной ячейки Уо). Выражение (28) можно назвать алгебраической, а (33) — интегральной формой записи структурной амплитуды. Формулы типа (33) обращаются с помощью преобразования Фурье. Если, например, то А(г) =~В(х)е дх, В(х) = ~ А(8) е ~е ~ли В(х) — А (з) е ' Р4) если В (х) — периодическая функция.

В данном случае речь о трехмерной периодической функции: распределение электронной плотности повторяется в каждой ячейке во всех трех измерениях. Поэтому преобразование Фурье здесь имеет вид тройного ряда Фурье: 00 СО ОО р(хд~)= — ~~Р ~~~~ г<аи)е — """'"'*>. <з5) и а г — ОО ОО ОО Уравнение (35) — в т о р а я о с н о в н а я ф о р м у л а ст руктур ного анализ а.

Она выражает зависимость электронной плотности в некоторой точке ячейки от совокупности структурных амплитуд лучей, дифрагированных кристаллом. Если известны структурные амплитуды всех отражений, то можно найти значение р(худ) в любой точке, а значит, и распределение плотности по ячейке, в том числе и положение всех макси- мумов — центров тяжести электронных облаков атомов. Структурные амплитуды линейно связаны с атомными амплитудами ~формула (28) ~, а последние убываЮт ПО МЕРЕ УВЕЛИЧЕНИЯ В1Пб/Х, а СЛЕДОВатЕЛЬНО, И ПО мере увеличения индексов ЬИ.

Поэтому сами Р(йИ), разные для разных отражений, в с р е д н е м также уменьшаются по величине по мере возрастания индексов. Это позволяет оборвать ряд Фурье на некоторых максимальных индексах без внесения существенных ошибок в результатах. $4, Учет симметрии в формулах структурной амплитуды и электронной плотности В формуле (28) суммирование охватывает все атомы элементарной ячейки, как симметрически независимые, так и связанные между собой операциями симметрии пространственной группы кристалла. Разделив атомы по этому последнему признаку, можно переписать формулу (28) в виде 12п ггх ° +Му +1г. Р(йИ) = '~~~ ~~ ~ е ( 1~+ "Й Ы.

(Зб) 1-1 ю 1 Внутреннее суммирование (по з) охватывает атомы ячейки, связанные между со- У~ бой операциями симметрии. Эта сумма может быть преобразована в более удобную ХДЕ форму заранее безотносительно к конкретным коор! Х динатам атомов, Например, в пространственнои группе Ртт2 (примитивная решетка с осью второго порядка р 4 ~ ~ вдоль оси 2 и двумя плос метрически связанных ато- костями зеркального отрамов в группе Ртпг' жения по ХЛ и УЛ, рис. 41) симметрически связаны четверки атомов с координатами хуг, туг, худ и хуг; внутреннее суммирование дает 12ж1г гт сов 2гсЬк~ сов 2Му~е (37) где д=4, если атомы занимают общую четырехкратную позицию; д=2, если они расположены на плоскостях зеркального отражения и ц=1 при расположении атома на двойной оси.

Одновременно симметрия сокращает число отражений, для которых приходится производить расчеты, так как она уравнивает значения структурных амплитуд с одинаковыми по модулю и разными по знаку индексами. Так, из (37) следует, что в рассмотренном примере Г(ЙЫ) =Р(ЪИ) =Г(ЙИ) =Р(ЪЫ). Вызываемое симметрией выравнивание структурных амплитуд позволяет, в свою очередь, преобразовать формулу электронной плотности: сократить пределы суммирования, учтя заранее симметрически связанные Р(ЙИ).

В рассматриваемом примере СО 1 тт у ~~~ р (хднф) = — ~ ~~, ~», д'Р (ЬИ) соз 2лЬх соз 2дИде "о г- — а=о г =о (38) где д'=4, если Й~О и А~О; д' 2, если Й или /г=О и д' — 1, если Й=О и А=О. Само собой разумеется, что расчет электронной плотности производится только для симметрически независимой части элементарной ячейки. В случае Рпгт2 таковой является '/4 ячейки, заключенная в области от 0 до '/з по х и по гг; от О до 1 по ~, Преобразованные формулы г. (ЙИ) и р(худ) и правила взаимосвязи между Г(ЙИ) приводятся в специальном справочнике «Международные таблицы для определения кристаллических структур»*. В табл. 3 (гл. 1, ~ 11) были приведены без доказательства правила, характеризующие численные значения индексов серий угловых сеток в цеитрированных решетках.

На этой основе (при умножении индексов сеток на порядок отражения а) были получены правила погасаний дифракционных индексов для непримитивных решеток. Теперь, используя формулу структурной амплитуды, можно вывести эти правила погасаний из законов расположения атомов в центрированных решетках, а следовательно, действуя в обратном направлении, — и правила, характеризующие индексы узловых сеток. Возьмем, например, решетку, центрировапную по грани ХГ Это означает, что все атомы ячейки связаны попарно соотношением х,, д;, ы; и х;+'/р, д,+'/~, я;. Подставим это соотношение в формулу (36): * 1птегпа11опа1 ТаЫез 1ог Сгуз1а11опагЬу..

В1гш1пдат: Купос11 Ргезз, 1952 — 1962, Ч. 1, 11, 111. М/2 Р(ЬИ) = '5', ~/[е' '( / 1+ /) — ,' /=1 !2~О(Их/+Иу.+Е8 )+/ОО(И+И)1 +е / / М/2 ГЪе(ИХ ° +Иу ° +еей -) Г 1~( И+И) 11 2~О И /=2 Если /1+~=2п, то 1+е/"<"+~)=2, если /1+1=2и — 1, то 1+е4 "л"+~>=0. Следовательно, все отражения йИ с /1+1 нечетными имеют нулевую интенсивность, «погашены». Аналогичным образом можно проверить и все другие правила погасаний, приведенные в табл. 3. Можно установить и правила погасаний, вызываемых плоскостями скользящего отражения и винтовыми осями. Предположим, например, что плоскость п (диагонального скольжения) проходит по координатной плоскости ХУ. Атомы ячейки связаны попарно соотношением х;, у;, г, и х,+'/2, у;+'/2, Т;.

Формула (36) тогда примет вид Ф/2 12(Их '+Иу/) ~ 12О~~~/ /я(И+И) — /2я1г .~ /-1 или Л'/2 Р(ЬИ) = 2 ,'~~ 1'.е / / сов 2Мг-, если Ь+ й =2п; /2~(Их .4-Иу.) /=1 М/2 Р(ЬИ) = 2,5', ~;е ( / /) в1п 2л~~, если Ь+ /1 =- /и — 1. /=1 В общем случае отражсний йИ с ненулевым 1 Г(/1Ы) отлично от нуля независимо от четности или нечетности индексов.

Но для отражений типа ИО дело обстоит иначе: сов 0=1, а з1п 0=0, и все отражения ИО с Ь+Ф=2п — 1 оказываются погашенными. Допустим теперь, что по оси Л кристалла проходит винтовая ось 4,, В ячейке присутствуют четверки атомов х,, у;, я;; у/, х;, гО+~/4, .х;, у/, г;+'/2, у;, х/, г,+з/4. Эти соотношения таковы, что ожидать погасаний среди отражений ЙИ с ненулевыми индексами или с одним нулевым индексом не приходится. Возьмем, однако, лишь отражения 001. Здесь Л'/4 Р (ООГ) = ~) ~ее ~ [1-~- е е -~- е~ ~ О- е е /=1 При любых /, кроме кратных четырем, в квадратных скобках чередуются +1, — 1 и 1, —,1. При 1=4п все четыре слагаемых равны +1 и Р(001) ФО. $ 5. Проблема начальных фаз На первый взгляд представляется, что формула (35) дает простое и окончательное решение структурной проблемы.

В действительности дело обстоит значитель- но сложнее. Ведь структурные амплитуды Р(ЙИ), стоящие под знаком суммирования, равны 1Р('ЬИ) ~ е"~""->, т. е. включают в себя не только амплитуды, но и начальные фазы дифракционных лучей, Развернутая формула электронной плотности имеет вид 1 р (ща) .

~ Р (У~У~1)) 1 ае:Р1ий!)е — с2й(И+йУ+1~) (39) или с учетом того, что Р(БЕ) =Р*(ЙИ), 1 р (худ) — ~ ~ ~ ) Р(ЬЙЕ) ) соя ~2юс (Йх )- йу+)ы) — у(аМ)). 1~о (40) Амплитуды 1.г (ЙИ) ~ легко определяются экспериментально, поскольку интенсивность луча пропорциональна квадрату амплитуды; но начальные фазы гр(ЙИ) непосредственно экспериментально не определяются *.

Поэтому данных для расчета электронной плотности по формуле (35) у исследователя, по крайней мере на первых стадиях анализа структуры, не имеется. Проблема начальных фаз является центральной в структурном анализе. Все развитие методики рентгеноструктурного анализа, начатое в 1935 г. работой Паттерсона, в сущности и состояло в попытках отыскать способы решения или обхода этой проблемы. Такие способы и были найдены в виде различных вариантов «прямых» методов структурного анализа.

В этом разделе необходимо остановиться еще на одной важной детали — на различии в уровне тех трудностей, которые возникают при анализе центросимметричных и нецентросимметричных структур. * Речь идет об обычном дифракционном эксперименте. Однако еще в 50-х годах было показано, что в принципе данные о начальных фазах дифракционных лучей можно извлечь из детального анализа так называемых одновременных отражений (см, гл.

Н, ~ 6 и 8). Правда, для этого необходима очень высокая угловая разрешающая способность измерения интенсивности при прохождении кристалла через отражающие положения, что требует внесения в дифрактометр существенных конструктивных изменений и, в частности, резкого уменьшения угловой расходимости первичного пучка. Технически такую возможность удалось реализовать лишь недавно. Но так или иначе она выводит рентгеноструктурный анализ па новый этап его развития — этап экспериментального определения не только абсолютных значений амплитуд днфракционных лучей, но и их начальных фаз.

Допустим, что пространственная группа содержит в качестве одной из операций симметрии инверсию. Начало координат ячейки можно выбрать в одном из центров инверсии. Тогда все центросимметрично связанные пары атомов будут иметь координаты х;, у;, г; и х;, у;, 2;. Формулу структурной амплитуды в этом случае можно преобразовать: М/2 Р (йИ) =;~ ~~уе 1 1 = + ~~е г ~2~ (йх +~а.+И~) — 12~(Ах~+Фу-~-Ег~)~ ,1' М/2 = 2 '~' ~~ соя 2л, (Ьху + йу -1- ~иу).

~=2 (4Ц Структурная амплитуда любого отражения стала вещественной (положительной или отрицательной). По физическому смыслу это означает, что начальные фазы лучей, дифрагированных центросимметричными кристаллами, могут иметь только два значения; либо О, либо л (поскольку е"=+1, а е'"= — 1). Соответственно этому преобразуется и формула электронной плотности: р (ху~) = — ~ ~ ~~~ я(аи) ~ ~(аи) ~ е — ' '<""+'д~'*~, (4я> 1 1'о $6. Общая схема второго этапа анализа структуры Согласно формуле (28) структурные амплитуды всех отражений зависят от одних и тех же координатных параметров х;, у;, г~.

Это означает, что разные Р(ЙИ) как-то связаны между собой. Поскольку Е(ЙИ) = = ~ Г(ЬИ) ~ е"<"~'), должна существовать и определенная где 5(ЙИ) — знак структурной амплитуды, т, е. +1 или — 1. Проблема начальных фаз в центросимметричном кристалле не снимается, так как из эксперимента не следует, какое из двух возможных значений фазы имеет каждый дифракционный луч. Она лишь превращается в проблему определения знаков структурных амплитуд. Многозначная неопределенность снижается до двузначной неопределенности в каждом отражении. Естественно, что такую проблему решать несколько проще, чем общую проблему начальных фаз. взаимосвязь между амплитудами ~Г(ЙИ) ~ и начальными фазами ср(ЙИ) разных отражений.