Глава 4 - Второй этап анализа структуры. Определение координат атомов в элементарной ячейке кристалла (Учебник), страница 15

гл. П, 11). Наиболее удобна для автоматизации схема, основанная на статистическом методе определения знаков или начальных фаз структурных амплитуд. Все действия, свяданные с составлением и комбинаторикой структурных произведений, не требуют вмешательства оператора. Пользуясь статистическими критериями ЭВМ отбирает несколько наиболее вероятных вариантов знаков (начальных фаз) структурных амплитуд и для каждого из них строит первое распределение электронной плотности.

Анализ этих распределений представляет для ЭВМ наиболее сложную задачу, так как именно здесь обычно требуется вмешательство интеллекта и интуиции исследователя: необходимо правильно отобрать те максимумы электронной плотности, которые отвечают реальным атомам, правильно распределить разные атомы по этим максимумам, проявить достаточную осторожность, чтобы не задать сразу слишком много атомов и не утопить правильную основу структуры в ошибочных деталях. Тем не менее, как показывает опыт, и эти задачи, в принципе могут решаться с помощью ЭВМ без вмешательства экспериментатора. Вычислительная машина находит координаты всех наиболее мощных максимумов, распределяет их по мощности, анализирует расстояния между ними, отбрасывая те, которые оказываются чрезмерно сближенными с соседями, и приписывает каждому из отобранных максимумов определенный атомный номер (из числа тех элементов, которые входят в состав исследуемого соединения) в порядке их убытания по мощности максимума и по атомному числу.

После этого все готово для второй стадии — постепенного увеличения количества «опознанных» атомов в процессе последовательных приближений. Если на каком-то этапе К-фактор не уменьшается, а возрастает, ЭВМ возвращается к одной из предшествующих итераций и заменяет один или несколько учтенных ранее максимумов на другие, еще не учитывавшиеся, и далее продолжает тот же процесс, пока не будет достигнут достаточно низкий уровень Р-фактора, Автоматизация возможна в принципе и при проведении исследования на основе паттерсоновской функции. Легко автоматизируется метод тяжелого атома.

Здесь задача заключается лишь в том, чтобы выявить в Р(иою) комбинации пиков, отвечающих тяжелым атомам, связанным между собой операциями симметрии. ЭВМ выявляет все наиболее мощные пики и с учетом пространственной группы кристалла отбирает из них нужную комбинацию (илп несколько таких комбинаций). По координатам и, г, ы отобранных пиков определяются координаты х, у, г тяжелых атомов, после чего начинается вторая стадия работы ЭВМ [расчет Е(ЬИ) и р(худ)1.

Как уже отмечалось, существуют и другие, более сложные схемы автоматизации анализа межатомной функции, основанные на суперпозиционном методе перехода от Р (и) к р (г) . Автоматизация третьей стадии анализа — уточнения координат и констант тепловых колебаний по МНК вЂ” не представляет принципиальных трудностей, Естественно, что в состав комплекса автоматического анализа структуры входят и программы обработки результатов (расстояния, углы, отклонения от плоскостей погрешности и т, д.), а также сервисные программы— составление удобных таблиц сравнения ~ Р(ЙИ) ~,н,п и ~Р(6И) ~„,„, таблиц координат атомов с вероятными погрешностями и т. д. ЭВМ может также давать чертежи проекций структуры в стереоскопических парах любых ее фрагментов.

При наличии в комплексе ЭВМ графопостроителя типа дисплей возникает возможность менять ракурс проектирования этого фрагмента в стереоскопической паре и тем самым выбрать для печати наиболее удобную ориентацию фрагмента. При благоприятном стечении обстоятельств структура средней сложности может быть полностью установлена за 10 — 20 ч почти без вмешательства исследователя, так что при публикации к материалам, выдаваемым на печать ЭВМ, остается добавить лишь небольшое словесное описание полученного структурного мотива*.

Следует, однако, подчеркнуть, что гораздо чаще исследователю приходится многократно вмешиваться в ход определения структуры, так как в программу ЭВМ невозможно вложить все нюансы и ситуации промежуточных стадий расшифровки, которые могут потребовать интеллектуального анализа. Ъ * В нашей стране используются как комплексы программ, созданные советскими специалистами, так и лучшие варианты зарубежных комплексов.

К первым относятся, в частности, комплекс АКЕН (В. И. Андрианов), комплекс «Кристалл-Фортран» (Н.М.Андрушевскнй, Б. М. Щедрин), универсальный комплекс «Кристалл» (А. Б. Товбис, Б. М. Щедрин), комплекс программ для прямых методов (Л. П. Соловьева, В. И. Андрианов). Ко вторым относятся комплексы МУ1 ТАК-1975, ВНЕ Х-1986, а также комплексы, разработанные для ЭВМ, комплектующих дифрактометры Николет (комплекс ХТ1 для машины Моча-1200 и ЕХТ1. для машины Ес!1рз, комплекс ЬНЕ)ХТ1 ) и днфрактометры типа САП-4 фирмы Нониус (комплекс РАТБЕЕ). Очень часто на промежуточной стадии выявления отдельных атомов возникают недоразумения, уводящие экспериментатора с правильного пути. Иногда недоразумение возникает из-за неоднозначности выбора пространственной группы в рамках данной дифракционной группы.

Еще больше неприятностей экспериментатору доставляет двойникование в исследуемом образце, распознать которое удается далеко не сразу, Очень распространена ситуация, когда структура «не хочет» уточняться; Я-фактор остается высоким, хотя, казалось бы, все атомы размещены вполне надежно. Причина этого, как правило, заключается в той или иной незаметной ошибке, сделанной на предшествующей стадии расшифровки: неправильно распознаны атомы разных элементов (переставлены местами), не учтены молекулы кристаллизационной воды, не учтена возможная неупорядоченность в размещении атомов или ориентационная неупорядоченность отдельных групп ~например, ионов С104 — ) и т.

д. Вследствие всех этих причин исследование отдельных структур может потребовать не нескольких дней или недель, а одного-двух месяцев. .