Глава 4 - Второй этап анализа структуры. Определение координат атомов в элементарной ячейке кристалла (Учебник), страница 6

Описанная схема выделения структурного контура лежит в основе так называемых суперпозиционных методов решения структурной задачи. До сих пор рассматривалась модель структуры, построенной из точечных атомов. Реально же приходится иметь дело с электронной плотностью, распределенной непрерывно по элементарной ячейке и соответственно с функцией Р(и), непрерывной в паттерсоновском пространстве. Необходимо, следовательно, найти такой оператор, который был бы адекватен той процедуре, которая была проведена при наложении трех копий Р (м) со сдвигом, а именно, уничтожению всех несовпавших максимумов и сохранению всех совпавших по положению. Такая математическая функция, в точности отвечающая переходу от Р(и) к р(г) при суперпозиции, пока еще не найдена.

Одна из лучших приближенных операций, отвечающих такому переходу, заключается в м и н и м и з а ц и и плотности Р(и). Это понятие предполагает сохранение в каждой точке пространства наименьшего из трех наложенных значений межатомной функции: М(г) = гпт (Р(и), Р(а+ аА), Р(и+ ав)). (49) Если в данной точке любая из трех паттерсоновских копий имеет малое (фоновое) значение, то в М (г)-функции сохранится лишь эта фоновая величина. Но если все три копии в данной точке дают повышенное значение межатомной функции (подъемы к максимумам), то сохранится наименьшее из всех, но тоже повышенное значение. При совпадении трех пиков сохранится наименьший по высоте максимум.

В результате распределения М(г) окажется грубым воспроизведением распределения электронной плотности по ячейке *: М (г) = р (г). (50) Полученное «минимизованное» распределение М(г) можно подвергнуть визуальному кристаллохимическому анализу — постараться выявить в нем черты структуры, удов- * Более строгое доказательство соотношения (50) можно найти в кн.: Порай-Кошиц М. А. Практический курс рентгеноструктурного анализа.

М., Изд-во МГУ, 1960. Т. И. С. 488. летворяющие обычным кристаллохимическим требованиям, опираясь на число атомов в элементарной ячейке, их относительные и абсолютные веса, допустимые межатомные расстояния и т. п. Такой анализ может выполнять и вычислительная машина. Однако автоматизация процесса решения структурной задачи может быть проведена и иначе. Коль скоро М(г) приближенно передает распределение р(г), можно использовать интегральную формулу (33), подставив в нее М (г) вместо р (г), и рассчитать знаки (или начальные фазы) всех отражений*, начав тем самым кругооборот между формулами (35) и (28). Паттерсоновский поиск позиции известного фрагмента структуры. В последние годы суперпозиционный метод решения структуры был усовершенствован и дополнен рядом вспомогательных процедур. На одной из таких вспомогательных процедур стоит остановиться несколько подробнее, так как она предусматривает использование априорных стереохимических данных, от чего, в принципе, у нас нет никаких оснований отказываться.

Речь идет о расшифровке паттерсоновского распределения Р(иихф) с помощью фрагмента структуры (молекулы, комплекса), строение которого известно заранее нз химических данных. Требуется найти такое расположение этого фрагмента в элементарной ячейке, которое наилучшим образом согласовывалось бы с реальным размещением максимумов (точнее говоря, части максимумов) в распределении Р(иихф). Отсюда название методики — п а т т е рсо нов с кий попс к позиции фрагмента.

Требуется выяснить как о р и е н т а ц и ю фрагмента относительно кристаллографических осей (три эйлеровых угла), так и величину и напр авл ение смещения его из начала координат ячейки (три компоненты переноса). Первая из этих задач решается анализом Р(иихф) в области, непосредственно окружающей начало координат; радиус области должен быть немного больше самого длинного межатомного вектора в рассматриваемом фрагменте. «Звезда» из межатомных векторов фрагмента, отложенных от общего начала координат с «весами» д~=Л,Я; на наружных концах векторов, помещается в точку О паттерсоновского пространства в некоторой произвольной исходной ориентации н размножается элементами симметрии.

Ориентация фрагмента последовательно меняется с заранее определенным шагом по каждому из углов, и для каждой ориентации по определенному критерию производится сопоставление значений Оц и значений паттерсоновской функции Р~(иихф) в точках, отвечающих концам лучей «звезды» Критерии сопоставления и отбора наилучшей или нескольких наилучших ориентаций могут быть разными, и останавливаться на этом мы не будем. После выбора наиболее вероятной (вероятных) ориентаций оператор (реально — вычислительная машина1) приступает к решению второй задачи — поиску наилучшего положения фрагмента в " Симонов В. И., Щедрин Ь. М. — Кристаллография. 1961. б. Мо 3, 363. ячейке. Фрагмент структуры с заданной ориентацией помещается своим «ведущим» атомом в некоторое исходное положение и размножается всеми операциями симметрии структуры.

Но теперь нас интересуют лишь векторы, связывающие размноженные фрагменты друг с другом. Каждому положению фрагмента отвечает своя «звезда» межфрагментных векторов с весами д),=Л,Л; на концах ее лучей. Для каждого положения производится сопоставление весов [)), и значений Р),(иоя) в соответствующих точках паттерсоповского простр анства. Поиск упрощается тем обстоятельством, что расстояния между атомами симметрически связанных фрагментов должны быть не меньше сумм ван-дер-ваальсовых радиусов этих атомов. Поэтому все звезды, содержащие хотя бы один луч, не удовлетворяющий этому требованию, сразу же отбраковываются. Несмотря на это упрощение, вторая (трансляционная) часть процедуры паттерсоновского поиска остается значительно более трудоемкой, чем первая, и чаще не приводит к желаемому результату.

ф 8. Статистический (прямой) метод определения начальных фаз Как уже упоминалось, структурные амплитуды разных отражений должны быть как-то связаны друг с другом, поскольку все они зависят от одних и тех же координатных параметров атомов. Это положение можно выразить и нагляднее. В соответствии с формулой (40) ~а р [хуг) = — ~ ~ ~ [ Р [м!) [ сов [2л (ьх-[-!.у-~-Ег) — ~[а!!)] распределение электронной плотности в кристалле можно представить как совокупность плоских косинусоидальных волн плотности, имеющих разную амплитуду ~Р(6И) ~, разное направление в пространстве и разную периодичность. Направление и периодичность каждой из них определяется аргументом 2л (йх+ Ау+ ы~) = 2л (Н„~„г), т. е.

каждая волна плотности 6И ориенти- Л рована перпендикулярно серии узловых сеток (ЙИ) и имеет периодичность, равную А],! (рис. 47). Начальная фаза [р(ЙИ) определяет сдвиг Л ближайшего гребня волны по отношению к началу координат. Любая структура должна удовлетворять двум общим условиям: в распределении электронной плотности р(г), во-первых, не должно быть отрицательных значений р, во-вторых, должно присутствовать конечное число приблизительно сферически симметричных максимумов. Вы- полнение этих требований, естественно, накладывает определенные ограничения как на амплитуды волн плотности ~Р(ЬИ) !, так и на их сдвиги ср(ЬИ), Даже при одном и том же наборе амплитудных значений волн плотности произвольное варьирование их фазовых смещений лишит распределение р(г) физического смысла: неизбежно появятся области р(г) (О и произойдет размазывание максимумов плотности, отвечающих атомам.

Именно на основе двух сформулированных условий в 1952 г. Д. Сеир вывел наибоА= лее общее уравнение, связывающее вместе тройные произведения )г(ж)~ структур ных ам плитуд всех отражений, а Рис. 47. Волна плотности В. Г. Захариазен сфор- ! ~И~~) ! созР~тйх+ ~у+ 1е) — ФИ~01 мулир овал статистичесдвиг гребня волны Л определяется отношением ~: Д д~=ф(~Я): 2л (на Ски вЕрОЯтноЕ СООтнорнсунке показана волна с индекса- шЕние между знаками ми 230) структурных амплитуд троек отражений от центросимметричного кристалла и продемонстрировал путь практического применения этого соотношения к анализу структур. В, В последующие годы главным образом работами , Кокрена, М.