Глава 4 - Второй этап анализа структуры. Определение координат атомов в элементарной ячейке кристалла (Учебник), страница 2

Рассеивающая способность атома ~; зависит от его атомного номера, длины волны лучей К и угла рассеяния ~р. Характер этой зависимости показан на рис. 39. Постепенное уменьшение амплитуды с увеличением угла ср (равного 26) вызывается тем, что рентгеновские лучи рассеиваются электронным облаком атома, распределенным по пространству. Расхождение по фазе волн, рассеянных разными участками электронного облака, возрастает с увеличением угла гр, что и приводит к снижению суммарной амплитуды. Это снижение происходит тем резче, чем меньше длина волны Л. При более строгом рассмотрении можно показать, что единым аргументом зависимости ~ от ~р и Л может служить з1п 6/Х.

Зависимость ~ от з1п6/Х называется функцией атомного рассеяния. Эта зависимость известна для всех элементов с достаточной точностью и приводится в соответствующих справочниках. Отметим лишь, что амплитуду рассеяния атомом ~ принято выражать в так называемых электронных единицах. За единицу принимается амплитуда рассеяния одним электроном в том же направлении. Величина ~ показывает, Ап Фд во сколько раз амплитуда рассеяния атомом больше, чем Рнс.

39. Зависимость расэлектроном. В электронных сеивающей способности атомов ~ от угла 6 н длнединицах, следовательно, вы- ны волны Х ражается и амплитуда рассеяния кристаллом в целом*. Подставив табличные значения атомных амплитуд ~; и выраженные по ~27) значения 6; в формулу (25), получим комплексную величину ~х як(пх~+юу +та~) 1~е У /=1 которую принято называть структурной амплитудой. Модуль этой комплексной величины представляет собой амплитуду суммарного дифракционного луча, выраженную в электронных единицах и рассчитанную на одну элементарную ячейку, а ее аргумент — начальную фазу суммарного дифракционного луча. Обозначается ' Кривая атомного рассеяния, представленная на рнс.

39, не учитывает тепловых колебаний атомов. Такие колебания дополнительно размазывают электронную плотность атома, что должно отразиться на кривой атомного рассеяния — увеличить скорость падения значения ~ с увеличением яп д/Х. Следовательно, строго говоря, мы должны иметь дело с произведением ~т, где т — поправка на тепловые колебания атомов, так называемый температурный фактор. Однако на начальной стадии расшифровки структуры этой поправкой можно пренебречь. К формуле, характеризующей температурный фактор, мы вернемся при обсуждении методов уточнения структуры ($ 10 этой главы).

как Е(ЙИ) или в развернутом структурная амплитуда как е ~ Г ЯЫ) ~ е'~<""'>, где ~ Е (ЬИ) ~ — амплитуда, ~р, формула структурной амплитуды имеет сле с2п(йк .+Фу -+1л ) (28) Р(ЬИ)= ~ Уе У ~=1 Э ервая из двух основных ф р у о м л структо пе турного о анализа; она выражает зависимость ампли- ды и начальной фазы люботу го дифракционного луча от т координат атомов в структуре и зволяет решать задачу, обпо ис- ратную поставленнои перед Ю следователем: по известным ко- Е ординатам определять интен- .г У с ивность дифракционных лучей. о- 4 В сущности именно этои ф р- О, О м " и- 1 О,- мулой (и только ею) приход- 'Ь, 4 лось пользоваться при анализе структуры методом проб и „~~о ошибок в первый период существования структурного анализа. Модель гипотетической структуры (координаты атоРис 40.

К выводу зависи- б ча, рассеянного атомом с ию значении дифракционном направле- по соответствию зна нин от координат атома ~ р(дц~) 12 рассчитанных по 28) экспериментальным значениям интенсивности 1(6И) эксп. оп стить раздел, в котором вводится Читателю, решившему опустить а, во ится о атной решетке ~гл. представление об обр " р п ове ен ва иант вывода с лиНа рис.

40 изображена элементарная я инат узловая сетка се и па- му~~ы~ плоскость А О ечен 1-й атом ячейки; р че ез него пров д тм сетке. Межплоскостное расстояние узловых раллельная узловой сетке. и АВ от сетки, проходя- асстояние плоскости сеток равно с~а © ~, р р ~. Р ость фаз лучей, отра- инат равно ~. азнос ь щей через начало коорд азличие аз мений подчеркнем смысловое р * Во избежание недоразумении п д б и ~р(6Ы): б, — начальна фаза лу между, и фракционном направлении ат фаза суммарного дифракционного луча женных (в п-м порядке) от двух соседних узловых сеток, состав- ляет 2лп, а лучей, отраженных плоскостью АВ и сеткой, проходя- щей через начало координат, 6.

Отсюда вытекает (29) 2ли Рассматриваемый /-й атом с координатами х;, у„я, лежит в плоскости АВ. Следовательно, начальная фаза лучей, рассеянных этим атомом в дифракционном направлении ЙИ (с Ь=пЬ0, И=пМ0, /=пЦ, равна той же величине 6: Ь/ = 2тса Ю »е»ее е (30) где ОА, ОВ, ОС вЂ” отрезки, отсекаемые плоскостью на координатных о осях, х', у', я' — абсолютные (в А) координаты любой точки плоскости АВ.

Но из подобия треугольников на рис. 40 (или, точнее, из подобия пирамид в трехмерном пространстве) следует, что эти отрезки пропорциональны отрезкам, отсекаемым на тех же осях плоскостью (60, й0, /О), т. е. величинам а/Ьо, Ь//го и с//О соответственно: ОА ОВ ОС а// ю Ь/~ю с/~ю С другой стороны, каждое из этих отношений должно быть равно и отношению высот двух треугольников (пирамид), т.

е. о ее' Следовательно, а $ Ь ~ с ОА= —; ОВ= — ОС =- й»„,~ /~ю ' ~»», 1ю Подставляя эти выражения в (31), получаем Ью +йю — + ~ю а Ь с где х', у', а' — координаты любой точки плоскости АВ, в том числе координаты /-го атома х'~у';а';. Перейдем к относительным координатам х;=х';/а, у„=у',/Ь, г,=г';/с и учтем, что пЬ0 —— Ь, пй0=К и/0=~, где йИ вЂ” индексы рассматриваемого дифракционного луча.

Получим тт~/й»» ~ ао»еее = йх/+ йу/+ 1а/ Подставляя это соотношение в (30), приходим к формуле (27): Ь~=2й(йху+/у!+ И~). Остается найти отношение ур авнением плоскости А В х' ОА $/а ~,~,1~, Для этого воспользуемся (уравнение плоскости в отрезках): + 1 (31) Отметим еще следующее. Структурная амплитуда отражения с индексами йй дается формулой / ! Следовательно, Р(йй) =Р~(ЙИ), где Р*(ЙИ) обозначает величину, комплексно-сопряженную по отношению к Р(ЬИ).

Иначе говоря, Р(ЬИ) = 1 Р(ЬИ) 1е (32) Р(ЬИ) = 1 Р(ЬИ) 1 е Дифракционные лучи йИ и БЯ имеют одинаковые амплитуды и противоположные фазы. Поскольку 1 ~Р1~, оба луча имеют одинаковую интенсивность, В этом и заключается одно из двух положений, содержащихся в законе Фриделя о центросимметричности рентгеновской оптики.

Как уже отмечалось, закон Фриделя нарушается, если рентгеновские лучи попадают в область аномального рассеяния атомами одного из (или ряда) элементов, входящих в состав кристалла. Эта область определяется близостью длины волны рентгеновских лучей к краю К- или Е-полосы их поглощения элементом; если ~ края полосы поглощения элементом несколько больше, чем ~ лучей, то рассеяние лучей атомами этого элемента сопровождается небольшим изменением их начальной фазы. Этот дополнительный сдвиг по фазе отражается, естественно, и на результирующей амплитуде дифракционного луча. Практически он учитывается заменой табличного значения атомной амплитуды атома ~'! на комплексную величину~!=~';е'уу, где ср; — сдвиг по фазе, вызванный аномальным рассеянием, Поскольку ~р! мало, более удобна формула ~,=(~';+А~')+!А~";, где Л~, и Л~"; — малые по величине поправки и исходной амплитуде ~о;.

Как и ~;, эти поправки приводятся в специальных справочниках в виде таблиц в функции Х и У;. Комплексные ~! заменяют вещественные ~'; в формуле структурной амплитуды (28). Так как сдвиг по фазе ср; не зависит от индексов дифракционного луча и, в частности, пе заменяется на обратную величину при переходе от ЬИ к ББ, то включение поправки на аномальное рассеяние делает лучи с индексами ЬИ и ЙН не вполне равноценными по интенсивности и, следовательно, нарушает закон центросимметричности рентгеновской оптики. ф 3. Структурные амплитуды и распределение электронной плотности по ячейке Электронная плотность любого атома распределена определенным образом по пространству.

В формуле структурной амплитуды подразумевалось, что результат рассеяния лучей различными точками каждого атома, взятого в отдельности, уже известен; он и дается в виде значений ~(ыпб/Х). Можно, однако, поступить и иначе: рассматривать элементарную ячейку кристалла как непрерывное распределение электронной плотности с максимумами-сгустками в центрах тяжести разных атомов. При таком подходе суммирование в формуле (28) следует заменить на интегрирование по ячейке, а ~; на амплитуду рассеяния электронной плотностью в бесконечно малом объеме ЙК И так как амплитуда выражается в электронных единицах, ее величина равна просто р(худ)дГ, где р(худ) — электронная плотность в точке ху~.