Глава 4 - Второй этап анализа структуры. Определение координат атомов в элементарной ячейке кристалла (Учебник), страница 4

В структурах средней сложности число независимых координатных параметров не превышает 150 — 200*, а общее число дифракционных лучей, даваемых таким кристаллам, достигает нескольких тысяч. Следовательно, число экспериментально определенных ~Е(ЙИ) ~ значительно больше числа неизвестных х;, у~, я;. Это обстоятельство создает возможность либо обойти проблему начальных фаз и определить координаты некоторой части атомов структуры без оценки ~р(ЙИ), либо р е ш и т ь проблему начальных фаз, т. е. определить значения ~р(ЬИ) ~в центросимметричном случае 5(ЬИ)] некоторой части отражений.

Алгоритмы, позволяющие это сделать, рассматриваются в ф 7 и 8 этой главы. Пока же, забегая вперед, допустим, что координаты нескольких атомов уже удалось определить (стрелка 1 на схеме). Обычно это те атомы соединения, которые имеют наибольшие атомные номера и соответственно наибольшие ~;. Такие атомы вносят наибольший вклад в структурные амплитуды согласно формуле (28)**. Используем координаты найденных 1 атомов и табличные значения их ~~ для составления структурных амплитуд в первом, самом грубом приближении (стрелка 2): РИИ) =! Р(ЬИ)! еИ(т) г,ЕУ е'ы~'3+~У+и1) (в суммировании не учитываются все атомы от ~+1 до Ж).

Из полученных Е(ЙИ) найдем лишь приближенные значения начальных фаз ~р(ЙИ) (стрелка 8) и используем их вместе с экспериментальным и ~~(ЙИ) ~эксп (стрелки 4 и 5) для расчета обратной зависимости: распределения электронной плотности по дифракционным данным [уравнение (40)]. В полученном распределении обязаны выявиться все максимумы, отвечающие первым атомам, взятым за основу, но должны также проявиться и дополнительные максимумы, соответствующие некоторым другим (более легким) атомам (стрелка 6): * Если порядок точечной группы кристалла равен д, а в элементарной ячейке имеется Ж атомов, занимающих общие позиции, то симметрически независимых атомов будет а=У/д, а число координатных параметров х;, у,, г;, подлежащих определению в процессе анализа структуры, будет Зи.

" Далее ати атомы будут называться «тяжелымн». Поскольку при расчете использовались неточные значения ~(ЙИ), распределение р(х, у, я) не может еще содержать всех деталей, Но обогащение первоначального набора атомов позволяет повторить процедуру еще раз на основе большего числа атомов (см. схему). Процесс последовательных приближений может повторяться несколько раз, пока распределение р(худ) не выявит всех атомов элементарной ячейки. В рассмотренной схеме исходным пунктом послужили координаты нескольких наиболее тяжелых атомов элементарной ячейки. Это лишь одна из возможностей.

Другим исходным пунктом могут послужить знаки структурных амплитуд ~а в нецентросимметричном случае грубо оцененные начальные фазы) некоторой части отражений (стрелка 7), Обычно удается определить знаки амплитуд, наибольших по абсолютной величине, т. е. вносящих наибольший вклад в формулу распределения электронной плотности. По этим отражениям, т. е. по их знакам и экспериментальным ~Г(йИ) ~„„, и строится распределение электронной плотности первого приближения, начинающее круговой процесс последовательных итераций.

Контролем правильности интерпретации новых деталей распределения плотности, выявляемых на каждом витке процесса последовательных приближений, служит характер распределения р(ху~): в нем должны постепенно исчезать «всплески» фона между максимумами и выявляться разумное размещение атомов, Дополнительным критерием служит постепенное сближение величин ~ Р~ЬИ) ~,, и значений ~ Р(йИ) ~ „,„. Параметром, характеризующим это сближение, является так называемый М-фактор или фактор расходимости: (43) Фактор Л должен уменьшаться по мере выявления координат атомов.

После нахождения всех атомов исследование вступает в новую стадию — уточнения координат атомов (и констант их тепловых колебаний), которая проводится на основе метода наименьших квадратов. Уточнение завершается анализом полученных результатов: определением формы координационных полиэдров атомов, межатомных расстояний и валентных углов. Таким образом, второй этап структурного исследования обычно состоит из четырех стадий: 1) получение опорных данных (координат некоторых атомов или начальных фаз части отражений); 2) установление координат всех атомов в процессе последовательных приближений; 3) их уточнение методом наименьших квадратов; 4) интерпретация результатов.

Вторая стадия была только что описана. Остальные рассматриваются более детально далее. Важнейшей является, естественно, первая стадия — получение опорных данных.. В настоящее время получили наибольшее признание два различных по своей принципиальной основе метода получения опорных данных: 1) метод межатомной функции или метод Паттерсона, используемый для определения координат о п о р н ы х а т о м о в; 2) статистический метод (связанный, в первую очередь, с именем В. Г. Захариазена и значительно усовершенствованный Дж. Карлем и Г. Хауптманом), используемый для определения начальных фаз (знаков) о п о р н ы х о т р а ж е н и й.

Так как расшифровка паттерсоновской функции не всегда оказывается вполне однозначной, в первом из этих подходов иногда сохраняются элементы метода проб и ошибок. Поэтому термин «прямой метод» исторически закрепился за вторым подходом к задаче — за статистическим определением начальных фаз или знаков структурных амплитуд. Помимо этих двух основных методов иногда применяется третий — метод минимизации с т р у к т у р н о г о ф у н к ц и о н а л а типа Р-фактора, предложенный советским математиком И. М. Гельфандом.

Этот метод используется главным образом при анализе тех кристаллических структур, где форма молекулы (или по крайней мере основной ее части) известна заранее. $7. Метод межатомной функции Понятие о межатомной функции. В поисках метода, позволяющего исключить начальные фазы из соотношений, связывающих дифракционные данные со структурными параметрами, Паттерсон предложил воспользоваться математической функцией, известной под названием самосвертки *, т.

е. интегралом типа р (и) = ~ у' (х) 1' (х + и) с1 х. (44) В данном случае роль обрабатываемой функции выполняет электронная плотность. Под интегралом находится произведение электронных плотностей в двух точках ячейки г и г+и, разделенных вектором н. Интегрирование производится по всей ячейке, т. е. при перемещении вектора и параллельно самому себе, так что его «начало» располагается последовательно во всех точках ячейки: Р (и) = ~. р (г) р (г + и) д [г' или Р(иана)) =- ) р(худ) р (х + и, д -',- о, л + и) д К.

(45) Результат, естественно, зависит от выбранного вектора н. Функция Р(и) называется межатомной или паттерсоновской**. * См.: Китайгородский А. И. Теория структурного анализа,— М., Изд-во АН СССР, 1957. С. 20. ** Идея А. Л, Паттерсона, опубликованная в 1935 г., представляла собой естественное развитие метода радиального распределения, разработанного на год раньше Б. Е.

Уорреном применительно к жидкостям и стеклам. ' Какие возможности открывает введение этой функции? 1. Расчет функции Паттерсона не требует знания начальных фаз отражений, действительно, представим р(худ) и р(х+и, у+о, г+ +ы) в виде рядов Фурье по (35): 1 ( )=, ~ ~Р(а'ат)с(аа()х 1'"о юлю аи >< — и~(аи+й~+гйй) — ЛкИй+И )х+1й+й )ц+13+1 )~1 ! ! ~о ! Р(пега) = — 7 ~ Р(аа() ~ а и 77 (' и +7 >. )о ад, — ее (46) Поскольку !Г(йИ) !2 — вещественные величины, ~Г!'йИ) ~'= ~Г(йИ) ~2, а суммирование ведется от — оо до +оо, то последнюю формулу можно также написать в виде* ! Р (иега) = — лт' ) Р (ЙЕ() ( а саа 2п (аи -И Йа -И (т). (47) ~о „~~ Правая часть — ряд Фурье, похожий на тот, которым определялась электронная плотность, но содержащий в качестве коэффициента не Г(йИ), а !Г(йИ) !', Начальные фазы в полученный ряд не входят.

Паттерсоновская функция зависит только от значений ~Г(йИ) ~',, -7„,)( 2 Я ' Если А = А-, то ,'~~ А2„(соа2лпх — (яп2лах) = аа П ,'~~ А' сов 2)тих+О, так как а1п 2)тпх= — а1п 2л( — п)х. — ее Интегралы от периодических функций типа )е — "'"~ г(( по величине полного периода отличны от нуля только при условии, что целое число и равно нулю, т. е.

в данном случае при условии, что й'= — й, й'= — й, Г= — 1. При соблюдении этого условия результат интегрирования равен 1/о. С другой стороны, Г(йй) =Г" (йИ) (см. гл. 1У, $ 2) и, следовательно, Г!йй)Г*!ЬИ) = ~Г1'йИ) )'. В результате получим и, следовательно, может быть рассчитана по экспериментальным данным (для любого вектора и). 2. Расчет функции Паттерсона позволяет выявить систему межатомных векторов в исследуемой структуре.

Рассмотрим предельный случай структуры, построенной из точечных атомов. На рис. 42, а изображена некоторая гипотетическая структура. Возьмем некоторый произвольный вектор и и рассчитаем Р(а). Результат будет равен нулю, поскольку при интегрировании (при перемещении вектора по ячейке) либо один, либо оба конца вектора будут находиться в точке с нулевой электронной плотностью. Функция Р(и) окажется отличной от нуля лишь в том случае, когда вектор и при перемещении соединит два атома структуры, т. е.

если он будет м ежатомным вектором. Рнс. 42. Модельная структура нз четырех атомов на ячейку (а) н соответствующая ей векторная си- стема (б) При таком условии Р(п) = р(г;) р(г;+ пц)+ ХОО, Сказанное относится к межатомным векторам, связывающим любые пары атомов ~ и ~' структуры. Иначе говоря, Р (и) =- ~~' '~ ', р (г;) р (гю + пс~), (48) ю'=1 ф 1 где г; — радиус-вектор с-го атома; и;; — межатомный вектор, связывающий ~-й и )-й атомы. Паттерсоновскую функцию Р(и) в общем случае можно представить как функцию типа «плотности», распределенную в некотором трехмерном пространстве, где роль координат играют компоненты вектора а, т.

е. и, г и и~. Если структура построена из точечных атомов, то и в этом «паттерсоновском» пространстве выделятся лишь дискретные точки, расположенные в вершинах веера всех межатомных векторов, о т л о ж е н н ы х о т о бщего начала координат (рис. 42, б). Поскольку в кристаллах центры тяжести атомов расположены на достаточно больших расстояниях друг от друга [максимумы р(г) хорошо разделяются|, переход от точечных атомов к реальным не вызывает качественного изменения общей картины. Функция Р(и) становится, конечно, непрерывной. Но основное ее свойство остается неизменным: максимумы «плотности» Р(и) паттерсонов- ского пространства располагаются в концах векторов иц, отложенных от общего начала координат. Рис.