Глава 4 - Второй этап анализа структуры. Определение координат атомов в элементарной ячейке кристалла (Учебник), страница 11

Не касаясь существа и деталей этих подходов, отметим, что они оказались более эффективными, чем разбиение поля фаз на равные интервалы. Связано это, по-видимому, с тем что при округлении фаз до пи~4, п=1, 3, 5, 7, часто получается много самосогласующихся триплетов, хотя реальные фазы и не имеют ничего общего с заданными в очередном варианте.

Хотя в целом расшифровка нецентросимметричной структуры статистическим методом представляет собой задачу, несравненно более сложную, чем исследование тем же методом центросимметричной структуры. Тем не менее в настоящее время она решается с помощью системы вполне стандартных приемов (запрограммированных в структурных комплексах программ) для структур, содержащих вплоть до 150 — 200 атомов в независимой области элементарной ячейки. Сочетание статистического метода с экспериментальным определением начальных фаз <сильных» отражений.

Хотя приборов для непосредственной регистрации начальной фазы электромагнитной волны не существует, разработано несколько методов, позволяющих оценивать начальные фазы отдельных отражений путем изменения условий эксперимента, Мы лишь перечислим некоторые из таких методов, не останавливаясь на их содержании, поскольку это потребовало бы введения многих новых понятий и представлений.

1. Метод изоморфных замещений, оспованный на сопоставлении значений ~Г~ЙЫ)~ одного и того же отражения от двух или, лучше, трех изоструктурных соединений*. 2. Метод аномального рассеяния, основанный на сопоставлении амплитуд ) Р1 ЬИ) ~ и ~ Р(ййЦ ), не равных друг другу в условиях, когда длина волны рентгеновского излучения близка к краю полосы поглощения одного из атомов исследуемого кристалла**.

3. Сочетание метода аномального рассеяния с энергодисперсионной методикой регистрации отражений, позволяющей сопоставлять значения 1Р~И1)1, полученные при разных длинах волн, Особенно перспективно здесь использование синхротронного излучения. * Подробнее см.: Порай-Кошиц М. А. Практический курс реитгеноструктурного анализа. М., Изд-во МГУ, 1960.

Т. 11. С. 524— 528. ** Там же. С. 529 — 530. 4. Метод одновременных отражений, основанный на анализе изменения величины ~Г(ЙИ) ~ при наличии н отсутствии одновременных отражений Ь.'~'Р и й — 6', И вЂ” Ы, 1 — Г (см. гл. 11, ~ 6). 5. Электронографический метод получения дифракционного эффекта от текстурированной пленки вещества с варьированием толщины пленки или скорости электронов первичного пучка. Все перечисленные методы предъявляют высокие требования к прецизионности измерения интенсивности. Кроме того, первые два применимы лишь в определенных условиях (наличие изоморфных пар, присутствие аномально рассеивающих атомов), а остальные три требуют специальной н очень точной аппаратуры, технически еще недостаточно разработанной.

Очевидно также, что все они связаны с весьма трудоемкими процедурами. Поэтому такое экспериментальное определение начальных фаз возможно лишь по отношению к небольшому числу отражений. Однако и это является весьма важным вкладом в решение проблемы, так как создает «стартовую» основу при работе статистическим методом. Составив все возможные триплетные соотношения между сильными отражениями и отобрав небольшую группу базовых отражений (из числа наиболее сильных и дающих наибольшее число триплетов), мы можем обойтись без процедуры задания с л у ч а й н ы х начальных фаз базовым отражениям, а попытаться определить их э к с и е р и м е н т а л ь н о.

Начальные фазы остальных сильных отражений определятся из статистических соотношений по формулам (52) и (68). При этом отпадает и последующая процедура оценки «качества» разных вариантов начальных фаз по интегральным критериям типа У~ и Ео. Имеется лишь один вариант! Такой подход к решению фазовой проблемы и определению кристаллической структуры представляется очень заманчивым при условии, что техническая разработка соответствующих приборов позволит проводить экспериментальное определение фаз наиболее ярких отражений достаточно быстро и с достаточной надежностью. Паттерсоновский поиск фрагмента структуры с учетом статистических фазовых соотношений.

Выше уже упоминалось о возможности использования априорных знаний о возможном строении структурных фрагментов при расшифровке паттерсоновских распределений. Первая стадия — поиск о р и е н т а ц и и заданного фрагмента остается в прежнем виде: он проводится на основе анализа межатомной функции в ближайшем окружении начала координат пространства Р(иои). Вторую стадию — поиск т р а н с л я ц и о нного поло жени я фрагмента в ячейке можно видоизменить и значительно упростить, если опираться на требование минимальности триплетных фазовых инвариаптов Ф<~> для троек сильных отражений. Будем перемещать фрагмент параллельно самому себе в разные точки ячейки.

Для каждого из положений рассчитаем вклад фрагмента в структурные амплитуды Ефр(Н) «определяемых» (а следовательно, сильных) отражений. Предполагается, что заданный фрагмент структуры существенно «помогает» тройным произведениям, составленным из сильных отражений, иметь большие значения, а структурным ннвариантам Ф~Р) быть близкими к нулю. Поэтому «наилучшими» можно считать те позиции фрагмента в ячейке, которые дают наименьшие значения сумм г~фр(Н)+~рфр(Н')+ +~рфр(Й+Й') по всем рассматриваемым триплетам. Наименьшим значениям Ф!~) отвечают наибольшие значения соз Ффр<'). Поэтому в качестве критерия наилучшей позиции фрагмента можно взять максимальное значение взвешенной суммы: ~~Е (Н)11 Е (Н')~~ Е (Н+Н'~~ сов ~рф (Н)+уфр (Н')+уф (Н+Н') 1 ~! Е (Н)~~ Е (Н')! ~ Е (Н + Н'Я Нахождение максимума Я требует расчета цсбр(Н) всех нужных отражений при всех перемещениях фрагмента по ячейке.

Эта работа не столь трудоемкая, как это может показаться с первого взгляда. Если для некоторого исходного положения фрагмента его вклад в амплитуду отражения Н равен Е'фр(Н), то параллельный перенос фрагмента на вектор Лг требует лишь уменьшения этой .величины на ехр (2п;НЛг): Ефр (Н) = Еф (Н) е~~'~~", ибо все атомы смещаются на один и тот же вектор. Расчет вклада фрагмента в структурную амплитуду фактически производится лишь один раз. Впрочем, надо помнить, что его надо провести и для всех остальных фрагментов, размноженных элементами симметрии структуры, так что окончательный вид формулы определяется характером тригонометрических преобразований формулы структурной амплитуды в присутствии элементов симметрии (см.

$4, гл. 1Ч). Целью расчета является извлечение из комплексной величины Ефр(Н) ее аргумента ~рфр(Н) и последующее сопоставление величины Я при разных положениях фрагмента. Такая процедура поиска позиции заранее заданного фрагмента уже опробована и включена в качестве дополнения в комплекс программ БНЕ1.Х-84 под кодовым названием РАТЯЕЕ. Область применения статистического метода.

Центральная теорема А. М. Ляпунова, положенная в основу вывода статистических соотношений, строго говоря, справедлива лишь при равноценности вкладов незави(лх +ля +~~ симых компонентов д,е ° "1+ я1+ ~) в суммарное распределение Е(ЬИ) и при равномерном распределении аргументов Йх„+Йу,+Ь; по тригонометрическому кругу при переборе ЙИ.

Первому требованию в наибольшей степени подчиняются структуры с одинаковыми или почти одинаковыми атомами (близкие Г,), второму — структуры, атомы которых имеют достаточно иррациональные координаты, с тем чтобы при переборе йИ суммы 2л (Ьх;+ йу, + ~г~) могли приобрести любые значения, а не набор нескольких рациональных долей периода. Из этого следует, что наилучшие результаты статистический метод должен давать применительно к структурам молекулярных органических соединений, где все атомы мало различаются по рассеивающей способности, а межатомные расстояния (валентные и межмолекулярные) практически не связаны с параметрами решетки. К структурам с тяжелым атомом метод применим лишь при условии, что тяжелые атомы распределены по ячейке достаточно неравномерно. Статистический метод вовсе неприменим там, где тяжелые атомы (или тем более все атомы) размещаются в виде равномерной трехмерной сетки.

Например, в кристалле КаГ атомы Ха и Г имеют координаты О, О, О и '/2, О, О; и аргументы 2л(Ьх,+Фу,+Ь;) при переборе Ь, К 1 приобретают лишь два значении тригонометрического круга: О и л. В этих условиях не может быть и речи о какой-либо близости набора Е(ЬИ) к гауссовому распределению*. ~ 9. Метод минимизации структурного функционала Структурным функционалом называют величину ф = ~ (~Р (иг)1„,„— ~Р (иг)~,„,„р. (69) л,в,~ Если в ячейке кристалла имеется и симметрически независимых атомов, то Р(ЬИ)„,„, а следовательно, и само Ф является функцией Зп переменных. Функционал, следовательно, можно рассматривать как функцию, распределенную в пространстве За-измерений. Требуется найти такие значения координат, при которых Г(ЬИ) были бы максимально близки к Г(ЬИ)„„, т. е. найти глобальный (наиболее глубокий) минимум функционала Ф в этом пространстве, начав движение к нему из некоторой произвольной точки.