Глава 4 - Второй этап анализа структуры. Определение координат атомов в элементарной ячейке кристалла (Учебник), страница 14

Помимо качественного описания результатов, существенны также и различные количественные характеристики геометрии фрагментов структуры. К таковым относятся, в первую очередь, межатомные расстояния и валентные углы. ои ОС( ын Рис. 58. Способы изображения результатов структурного анализа: а — проекция элемеитарной ячейки транс-Р((г)Нэ)гсов; б — изображение моле.

кул %(РРЬз)2С12, в — фрагмент структуры с эллипсоидами тепловых колебаяий атомов (ион [Мезе(А1Ме~)~]); г — стереоскопическая пара изображения молекулы 2-бром-3,3,5,5-тетраметилциклогексана Расчетные формулы последних выводят на основе общих соотношений аналитической геометрии и тригонометрии.

Вектор, связывающий два атома с координатами х(у(г1 и х2у2г2, определяется как г12 = Лх~2а + ЛУ12Ь+ Л,г12с, где Лх~~ — — х~ — х~, Лу~~ — — у2 — у~, Лг12 —— г2 — г1. Отсюда полу- чим г~~2 — (г~~г~2) = Лх12а + Лу12б + ~л1~с~ + 2 2 2 2 2 + 2Лх~~Лу12аб сов у + 2Лх12Хл~2ас соя ~ + 2Лу~~Лл~~бс соя а. (83) Валентный угол между векторами г1~ и г1З определяется решением треугольника: 2 2 2 Г1~ + Г~З Г2З (84) соя у 2г12г~з Из других количественных характеристик чаще всего приходится иметь дело с установлением значений отклонения атомов некоторого фрагмента от общей плоскости. Задача ставится следующим образом: требуется найти плоскость, которая в среднем отклонялась бы минимально от заданной совокупности точек. Решается она методом наименьших квадратов.

Пусть искомая плоскость определяется уравнением Ах + Ву + С,г + О = О. Положение атомов задается их координатами х;, у;, г;. Некоторый ~-й атом отклоняется от плоскости на вели- чину ~~ = Ах~ + Ву~ + Сл~ + О. (85) Составим функционал Л= Х~',. и будем искать параметры А, В, С, .0 плоскости, делающей этот функционал минимальным. Требуется, следовательно, приравнять нулю четыре частные производные 1, по А, В, С и .0 и решить полученную систему уравнений относительно этих параметров. После этого соотношение (85) позволяет найти отклонение от плоскости любого атома (как из совокупности, взятой за основу, так и любого другого атома). В конкретных структурных исследованиях возникают и другие частные геометрические задачи, рассматривать которые мы здесь не будем.

Важным вопросом, возникающим при обработке результатов, является оценка их точности. В качестве общей, в известной степени условной характеристики точности структурного анализа используется фактор расходимости, даваемый формулой '(43). Обычно считается, что структура с заключительным значением Я-фактора на уровне 0,2 определена с низкой точностью: значению Яю0,08 отвечает средняя точность: при Я~0,05 —:0,04 структура определена с хорошей точностью, при Р(0,2 — прецизионно *.

Несколько иной смысл имеет другая общая характеристика результата структурного исследования, так называемый показатель добротности 5, определяемый формулой ~ и~ау ~ [ Р (ЬЫ) [, — [ Р (ЬИ) [,]з аи (86) Я вЂ” ~у где Я вЂ” общее число отражений, использованных при уточнении структуры, а д — число уточняемых параметров. Смысл этого показателя заключается в следующем. Весовые множители ма~~ обратно пропорциональны квадратам вероятных погрешностей в измерении ~ Р(ЬИ) ~, соответствующих отражений о. ( [ Р (йЫ) [,) . Поэтому члены суммы, стоящей в числителе, тоько ~ Р (ЬИ) ~,— — [Г(ЬИ) [в]' в принципе должны варьировать вокруг значения, равного единице, а сумма по всем отражениям Я, деленная на Я вЂ” о, должна быть немного больше единицы. Если показатель добротности значительно превышает единицу, то это свидетельствует либо о заниженной оценке вероятных погрешностей (которые рассчитываются по определенным формулам для случайных ошибок), либо о наличии в эксперименте незамеченных систематических ошибок, увеличивающих разности ~ Р (ЬИ) ~,— — 1Г(ЬИ) ~,.

Существенны, однако, не только (и не столько) эти общие характеристики, но значения вероятной погрешности определения каждого из параметров структуры: коорди- нат атомов, констант тепловых колебаний, межатомных расстояний и валентных углов. Имеется два основных источника погрешностей. Первый — ошибки (случайные и систематические), вносимые при оценке интенсивности отражений и при их первичной обработке [при переходе от 1(ЬИ) к ~Р(ЬИ) ~„, ], требующей учета ряда побочных факторов. Второй— ошибки той модели, которая используется при конструировании Р(ЙИ)„,; в частности, имеется в виду исполь- * Условность этого критерия видна из следующего обстоятельства. Точность определения координат тем ниже, чем меньше отражений используется для их определения.

Но Я-фактор при значительном сокращении числа отражений не возрастает, а уменьшается. Ведь в пределе, когда число отражений берется равным числу определяемых параметров, он должен автоматически сводиться к нулю. зование стандартных и изотропных значений атомных амплитуд ~; и гармонического приближения фактора тепловых колебаний т~..

Поскольку ошибки первого типа сказываются на ~Е(ЬИ) ~,„„, а второго на Е(И1) „,, принято считать, что в хорошем приближении погрешность, вносимая в общий результат отдельной структурной амплитудой, пропорциональна разности ~ Е(ЙИ) ~,„, — ~ Е(йИ) ~ „,~. На этой основе и конструируются формулы вероятных погрешностей в координатах атомов. В соответствии с общей теорией вероятных погрешностей для стандартных отклонений (вероятных погрешностей) в параметрах, получаемых по МНК, имеем Ь~г 'й Дд= ~и [ ! Р(ьи) 1,— 1 Р(ьи)1,р ~= 6! л. т (87) Здесь Ьы — диагональный элемент матрицы В, обратной матрице нормальных уравнений А (см.

~ 10), т. е. ь,, = 1А1 (88) где ~ А ~ — детерминант, составленный из коэффициентов а;~, а Ад — его «алгебраическое дополнение», т. е. детерминант, полученный вычеркиванием ~-й строки и ко столбца. Стандартные отклонения в расстояниях и углах определяются по стандартным отклонениям в координатах в соответствии с обычными формулами теории вероятных погрешностей. Вероятная погрешность в расстоянии между атомами 1 и 2 с координатами х~у1я1 и х~у~я~ а(г1г) = ([а (х1)~+ а (х~)~] соз~ а + [в (у1)~ + а (у~)~] соя~ а~+ + [в (л1)2 + в (г~)2] созе а ) ~', (89) а„а„, а,— направляющие углы вектора г1 . Вероятные погрешности в значении угла между векторами гд и г1З, приведенными из атома 1 в атомы 2 и 3, а2 (2) в2 (3) ' йз 2 2 2 2 Г~~ Г1д Г~~Г~~ (т) = (90) где е(1), е(2) и е(3) — среднеквадратичные (по трем ко- ординатам) стандартные отклонения в позициях атомов 1,2и3.

Следует напомнить, что стандартное отклонение (дисперсия) по своему физическому смыслу — лишь доверительный предел. О реальности различия двух расстояний гд и гз4, отличающихся на е(г), можно говорить лишь с 68,3-процентной вероятностью, Если разница достигает 1,9бе, вероятность того, что она реальна, возрастает до 957о, при разнице в 2,58в — до 99~/о. В структурных исследованиях принято вообще не обсуждать физического смысла тех различий в параметрах, которые лежат в пределах стандартных отклонений. Различия, достигающие удвоенной вероятной погрешности, обсуждаются лишь в определенных условиях, например, когда они подтверждаются аналогичными различиями в других родственных структурах или другими стереохимическими закономерностями.

Различия, превышающие утроенную погрешность, считаются реальными всегда. Если же полученное различие представляется физически невероятным, делается оговорка о занижении оценки погрешности всех параметров при использовании общих формул в данных конкретных условиях, $ 12. Автоматизация рентгеноструктурных расчетов Все три основные компоненты рентгеноструктурного анализа — аппаратура для получения дифракционных данных, математические методы расшифровки и уточнения кристаллической структуры и вычислительная техника — достигли такого уровня, когда полная автоматизация структурного анализа кристаллов становится вполне разрешимой (и решаемой) задачей.

В общем виде система такой полной автоматизации должна включать все четыре стадии структурного исследования: эксперимент, расшифровку структуры, уточнение и анализ результатов ~включая их графическое представление). Возможности автоматизации рентгеновского эксперимента были кратко рассмотрены в гл. 111. ЭВМ, управляющая дифрактометром, решает все предварительные задачи кристаллографического характера ~определяет ориентацию кристалла, определяет и уточняет параметры решетки, определяет дифракционную группу симметрии (см.

гл. 111, ~ 2), находит установочные углы для всех отражений и приводит в действие дифрактометр1. Дифрактометр измеряет интенсивность отражений и фона. Управляющая ЭВМ подвергает их первичной обработке. Кроме того, в ее функцию может входить отбраковка и исправление дефектов в измерении отражений таких, как перекос фона с двух сторон от отражения, центральное положение пика интенсивности в области измерения и др. Выходные данные дифрактометра — перечень индексов и значений ~Г(ЙИ) („,~ всех выявленных отражений — либо передаются непосредственно в обрабатывающую ЗВМ, либо, при отсутствии прямой связи с ней, записываются на перфокартах, перфоленте, магнитной ленте, или на дискете которые переносятся в обрабатывающую ЭВМ как входные данные для последующих расчетов.

Рентгеноструктурные расчеты, вообще говоря, весьма трудоемки. Они включают вычисление тройных рядов фурье, содержащих несколько тысяч членов, повторяемое для десятка или даже сотни тысяч точек элементарной ячейки; вычисление обратных интегралов Фурье (структурных амплитуд) опять же для нескольких тысяч отражений; вычисление компонент квадратных матриц, порядок которых может превышать 100Х100; решение соответствующих систем линейных уравнений и многие другие расчеты. Подавляющее большинство этих вычислительных операций — составная часть итерационных процессов: операции должны повторяться несколько ~иногда до десятка) раз. Для решения структурных задач составляются комплексы программы с системой задания исходных данных и кодирования результатов, что позволяет легко варьировать последовательность их подключения друг к другу и тем самым видоизменять общую схему расшифровки структуры.

В принципе возможна полная автоматизация всего структурного исследования, начиная от получения экспериментальных данных в дифрактометре и кончая выдачей результатов анализа структуры. Следует, однако, иметь в виду, что такая автоматизация осуществима лишь по отношению к структурам со сравнительно небольшим числом независимых атомов и лишь при удачном выборе опорных параметров процесса последовательных приближений (опорных отражений или атомов). Такая ситуация — сравнительно редкий случай (см.