Глава 4 - Второй этап анализа структуры. Определение координат атомов в элементарной ячейке кристалла (Учебник), страница 13

в кн.: Бландела Т., Джонсон Л. Крнсталлохнмня белка, М,, Мнр, 1979, Влияющие на Г (6ы) выч, одним и тем же символом где ~=1, 2, ...,Зи, ..., д. Задача заключается в нахождении значений Ь, отвечающих минимуму функционала Ф, т. е. в решении системы уравнений дф — = О (ю' = 1, 2,..., Зп,..., ~у). д~; Поскольку искомые параметры входят в Г(ЬИ),„„ система приводится к виду (!Рэ! — !Рв!) — О (с = 1, 2, °, Зп,..., ~у), (72) д !Р.! Ес В общем виде система не решается, так как искомые координатные параметры находятся в аргументах тригонометрических функций, из которых построены Г(йИ),„„*. Можно, однако, воспользоваться тем, что приближенное решение структуры уже найдено, следовательно, известны значения ~, д о с т а т о ч н о б л и зки е к искомым ~;.

Поэтому, разложив ~Р(И1) „„! в ряд Тейлора, можно оборвать его на втором члене: т~р ( д 1Рд! ~ !Рв1~п!и= !Рв!О ~' ~ ! дЬ )о (73) д!Р„! (д!Р,! '1 д~; ~ д~; Дв' (74) ( д!Рв! где~ ' — значение производной при параметрах д~; о $ о. Подставив (73) в (72) и учтя (74), получим ( д!Рв! „(! Р,! — 1Р,!)~ дЕг о — 5 ~н( ' ) ~ " ) ШЕа=О. (751 * Именно позтому в методе минимизации структурного функпионала приходится идти наощупь, анализируя направление градиента прн каждом шаге движения к минимуму, где Л~~=~~ — ~~'.

Такое приближение означает, что в пределах изменения параметров функция ~ Р, ~ меняется линейно и, следовательно, Обозначив д~ Р,1 ;~т~<!р,! — 1Р.~) " =с,, д~( ~~р ( д ~ Р. ! ) ( д ) Р,) ) и (76~ (77) получим систему из д линейных уравнений' вида ~а~~Ы~ — е, О (и=1, 2,..., д1, Ф 1 (78Г что позволяет найти значения всех ~и=$и'+Л$и. Естественно, что обрыв ряда Тейлора на первых членах, а также изменение начальных фаз отражений при уточнении координат заставляют повторять уточнение несколько раз, т. е. делают процесс итерационным. Поскольку, однако, мы имеем дело с чисто математической процедурой, весь этот процесс может быть полностью автоматизирован.

Помимо первых Зп параметров $и, отвечающих координатам х;, у,, я;, обычно уточняются константы тепловых колебаний атомов и константа приведения ~Р(6И) ~,,„к абсолютной шкале — к тем же электронным единицам, в которых рассчитывается ~Е(ЬИ) ~„„. Тепловые колебания атомов «размазывают» усредненную по времени электронную пЛотность атомов, что видоизменяет атомные кривые ~(ып О/Х) (рис, 57). Соответствующие поправки к ~, имеют вид — В .(8!и 9/Л)~ т=е 1 (79~ если тепловые колебания изотропны, и т =е — ((Ьд,) .И'+(Ь„) Фа+(Ь~~) .Р+(Ь,~) .ИИ+(Ь,~) И1+ (д1з) .И) (8О) Э *В матричной записи АДЕ=С, где а11 а12...

а21 а22 ' А — матрица нормальных уравнений ЛБ — опре- ад„ Ь|1 С1 ~12 С2 С вЂ” вектор правых частей Мд е~) деляемый вектор если колебания анизотропны. Эти поправки входят в состав ~ Р(ЬЫ) ~„,, как множители при ~;: (81) Уточняемыми параметрами служат константы В; (всего п констант) или константы (б„); (всего бп констант). Для учета константы приведения к абсолютной шкале (масштабного коэффициента К) в принципе следует заменить ~Р(ЬМ) ~„,„на К~Р(ЬИ) ~,„,„. Но для того чтобы все уточняемые параметры ~~ входили в одну и ту же функцию, минимизуется функционал 1 2 (~г,~ — — ~~,~ К (82) Таким образом на каждом шаге итерации требуется составить квадратную матрицу коэффициентов а;~ и линейную с; порядка 4п+1 в изотропном приближении 5~ Б и 9п+1 в анизотропном пр и 6л ижен ии.

В прецизионных иссле- .У. дованиях помимо тепловых колебаний атомов Р. т,. учитывается (и уточняется) также ряд других побочных факторов, воздей- з~п б/ ствующих на интенсивность дифракционных лу- Рис. 57. Изменение кривой чей, в частности, парамет атомного Рассеяния при вверы эмпирической формулы, учитывающей вторичную экстинкцию (см. гл. 1Ч, ~ 1). При уточнении структуры средней сложности, скажем, содержащей 30 независимых атомов, с учетом анизотропии тепловых колебаний число уточняемых параметров превышает 270. Это означает, что на каждом шаге итерационного процесса требуется определить коэффициенты матрицы а;; 270-го порядка, т.

е. около 53 тыс. констант, Если же число независимых атомов приближается к сотне, то число коэффициентов ац превышает уже 800 тыс. Поэтому при отсутствии сверхмощных ЭВМ приходится заботиться об упрощении расчетной процедуры и прибегать к приближениям диагональных и блок-диаго- нальных матриц. Основой такого упрощения служит то обстоятельство, что, как правило, диагональные члены матрицы А значительно больше недиагональных: а;;>)а;; с ~=,4). Это и позволяет воспользоваться «диагональным» приближением, т.

е. условно принять, что все недиагональные члены матрицы равны нулю. Естественно, что это несколько огрубляет результаты уточнения и, следовательно, увеличивает общее количество последовательных итераций. Анализ физического смысла коэффициентов а;, приводит к выводу, что условие а;;) а;; с ~=4~ выполняется не всегда. Это относится прежде всего к тем ~ и ~, которые отвечают трем координатам х, у, я или к шести константам тепловых колебаний одного и того же атома.

То же может относиться и к параметрам атомов, образующих тесную жесткую группу, например к атомам бензольного кольца (ибо смещение одного из них вызывает, естественно, и смещения всех остальных атомов кольца). Здесь также не рекомендуется пренебрегать недиагональными членами матрицы А. Все это приводит к промежуточному варианту расчета (промежуточному и по трудоемкости и по точности результата) — к «блок- диагональному» приближению расчета матрицы А. Схематически такую матрицу можно представить в виде Коэффициенты а;;, попадающие в незаштрихованные области, считаются равными нулю. Следует, впрочем, помнить, что блок-диагональная схема не гарантирует близость к нулю всех неучтенных недиагональных элементов матрицы а;;, т. е.

отсутствие корреляции между параметрами, включенными в разные блоки. Если такая (незамеченная) корреляция имеется, то уточнение может оказаться иллюзорным: значения коэффициентов а;, одного блока могут измениться за счет коэффициентов другого блока, а не за счет приближения к «истине». Простейшим примером может служить корре- ляция между константой приведения к абсолютной шкале К и усредненной по всем атомам константой В тепловых колебаний.

Если обе эти поправки рассматривать как единичные матрицы, то они неизбежно будут искажать друг друга, так как обе монотонно (хотя и по разному закону) изменяют амплитуды всех отражений, т. е. действуют на весь массив отражений более или менее одинаково. Обе эти константы следует всегда включать в один блок. Выше (гл. 11, ~ 7) уже отмечалось, что для уточнения структурных параметров можно использовать и данные порошковой дифрактометрии (особенно при полнопрофильном анализе дифрактограммы).

Этот метод имеет и некоторые преимущества перед монокристальным: точнее (и проще) учитывается поглощение лучей в исследуемом образце, исчезает необходимость вводить поправку на экстинкцию. Однако возможности и точность полнопрофильного анализа порошковой дифрактограммы тем ниже, чем сложнее структура (чем больше наложений линий на дифрактограмме).

Поэтому этот метод наиболее перспективен для сильнопоглощающих соединений с не слишком большими параметрами решетки (а также, естественно, для веществ, не дающих монокристаллов вообще, при условии, что их атомное строение в принципе известно на основе изоструктурности). $ 11. Обработка результатов исследования Основная задача почти каждого структурного исследования заключается в выявлении общего структурного мотива взаимного расположения атомов и в определении конфигурации отдельных фрагментов структуры— молекул, молекулярных ионов, координационных полиэдров и др.

Составной частью описания структурного мотива и строения фрагментов структуры является их графическое изображение. Как, правило, используются три способа изображения: 1) в виде проекций элементарной ячейки (или ее независимой области) на одну или несколько координатных плоскостей (рис. 58, а); в виде рисунка модели интересующего исследователя фрагмента (рис. 58, б), часта с изображением вместо атомов эллипсоидов их тепловых колебаний (рис, 58, в); 3) в виде стереоскопической пары, изображающей ячейку или ее фрагмент в двух слегка различных проекциях, что позволяет отчетливо видеть детали пространственного размещения атомов при помощи простейшего стереоскопа (рис. 58, г).