Методические указания, страница 4

В соответствии с (1.6.2) ∂V∂p·= cV + T · pV · αp γV ,(1.6.7)cp = cV + T∂T V∂T pгде αp , γV – термодинамические коэффициенты, введённые в (1.3.9).III начало термодинамики: при приближении температуры к 0 К изменение энтропиивсякой равновесной системы в изотермических процессах перестаёт зависеть от параметровсостояния, так что в пределе T = 0 K энтропия всех равновесных систем принимает одинаковое постоянное значение, которое может быть принято за ноль. Это утверждение частоназывают постулатом Планка и записывают математически в виде∂S= 0,(1.6.8)lim (S(T, x2 ) − S(T, x1 )) = 0 ⇒ limT →0T →0∂x Tгде x – параметр состояния.Следствие (недостижимость абсолютного нуля): охлаждение всякого тела может бытьпроведено путём последовательных адиабатического расширения (собственно охлаждение)и изотермического сжатия, однако, согласно III началу, при T → 0 изменение энтропии в изотермическом процессе стремится к нулю.

При T = 0 изменение энтропии невозможно, а потому всякий изотермический процесс является адиабатическим. Это означает, что реализуетсятолько асимптотическое приближение к абсолютному нулю, и достижение состояния с S = 0невозможно. Данное утверждение называют III началом термодинамики в формулировкеНернста.Следствие (тепловая теорема Нернста): перепишем (1.5.1) какXd(U − T S) = −SdT +Pi dqi ,iгде в обобщённые силы Pi включено давление (точнее, −p), а в обобщённые координаты qi –объём. d(U − T S) является полным дифференциалом, а потому вторые смешанные производные равны∂S∂ Pi∂ Pi∂S=⇒ lim= − lim= 0,(1.6.9)−T →0T →0∂ qi T∂ T qi∂ T qi∂ qi Tто есть производные обобщённых сил по температуре стремятся к нулю при T → 0.

Ещё разпреобразуя (1.5.1), найдём!XX∂S∂ qi∂ qid U − TS −Pi qi = −SdT −qi dPi ⇒=⇒ lim= 0,T →0∂P∂T∂TiTPPiiiiпроизводные параметров состояния по температуре также стремятся к нулю. В частности, кнулю стремятся термические коэффициенты αp и γV∂V∂plim= 0, lim= 0.(1.6.10)T →0T →0∂T p∂T V13Замечание: (1.6.1) и III начало термодинамики позволяют вычислять энтропию всякойсистемы какZTcVdT.(1.6.11)S(V, T ) =T0Величина S конечна, а потому такой несобственный интеграл должен сходиться при T = 0, то1cVвозрастает медленнее, чем .

Таким образом, при T → 0естьTTCCcV> n =⇒ cV = CT 1−n → 0,TTTгде n < 1. Аналогичные операции можно проделать для cp . Значит, теплоёмкость всякой системы с понижением температуры стремится к нулю.Замечание: соотношение (1.5.4) для энтропии идеального газа противоречит III началуV2термодинамики, поскольку при T → 0 в изотермических процессах ∆S = R ln– эта велиV1чина может быть сколь угодно большой при сколь угодно малых T. Значит, модель идеальногогаза неприменима к веществам, температура которых приближается к абсолютному нулю.

Насамом деле, при низких температурах модель идеального газа по-прежнему может быть реализована, однако состояние такого газа уже не будет описываться уравнением КлайперонаМенделеева (1.2.1) – см. 4.4..Полезная литература:1. Базаров И. П. Термодинамика. М.: Высшая школа, 1991. Главы 1–4.2. Кубо Р. Термодинамика. М.: Мир, 1970.

Главы 1–3.142.2.1.Характеристические функции и исследование равновесийХарактеристические функции и термодинамические потенциалыМетоды термодинамики: существуют два основных способа термодинамического исследования равновесий – метод циклов и метод термодинамических потенциалов. В методе циклов для исследуемой системы подбирают подходящий обратимый цикл, к которому применяют I и II начала термодинамики. В методе термодинамических потенциалов связи междупараметрами состояния получают, используя основные свойства функций состояния (1.1.1).Эта глава посвящена исследованию различных типов равновесий вторым методом – термодинамических потенциалов.Определение: естественными переменными функции состояния называют те параметры, от которых данная функция состояния зависит при протекании равновесных процессов.Определение: функцию состояния называют характеристической, если при фиксированных естественных переменных характер её изменения (убывание или возрастание) указывает на направление протекания самопроизвольного процесса, первые частные производные дают недостающие параметры состояния, а вторые производные – термодинамические икалорические (теплоёмкости) коэффициенты.

Термодинамическим потенциалом называютхарактеристическую функцию, имеющую размерность энергии.Рассмотрим основные характеристические функции.Внутренняя энергия и энтальпия: перепишем (1.5.5) с учётом представления энтропии ввиде суммы внутренней и внешней составляющихXdU = T dS − pdV +Pi dqi − T dSi (Xi ).(2.1.1)iПри фиксированных естественных переменных (то есть S, V, qi ) для самопроизвольного процесса dU = −T dSi ≤ 0 – II начало термодинамики однозначно определяет знак изменениявнутренней энергии в самопроизвольном процессе.

То же верно для энтальпии, поскольку, всоответствии с определением,XdH = dU + pdV + V dp = T dS + V dp +Pi dqi − T dSi (Xi ),(2.1.2)iи при фиксированных естественных переменных dH = −T dSi ≤ 0.Первые производные внутренней энергии и энтальпии по естественным переменным:∂U∂U∂U= T,= −p,= Pi ,(2.1.3)∂ S V,qi∂ V S,qi∂ qi S,V∂H∂H∂H= T,= V,= Pi(2.1.4)∂ S p,qi∂ p S,qi∂ qi S,p– недостающие параметры состояния. Вторые производные 2 2 ∂ U∂TT∂ U∂p1==,=−=,22∂ S V,qi∂ S V,qicV∂ V S,qi∂ V S,qiβS V 2 2 ∂ HT∂ H∂V= ,== −βS V,∂ S 2 p,qicp∂ p2 S,qi∂ p S,qi(2.1.5)(2.1.6)где использованы (1.6.1), (1.6.3), а также по аналогии с βT введён термодинамический коэффициент βS , соответствующий производной объёма по давлению при постоянстве энтропии.15Наконец, согласно (1.1.1) смешанные вторые производные равны, а потому 2 2∂p∂T∂ U∂ U=−==,∂ S ∂ V qi∂ S V,qi∂ V S,qi∂ V ∂ S qi 2 2∂ H∂T∂V∂ H===.∂ p ∂ S qi∂ p S,qi∂ S p,qi∂ S ∂ p qiПолученные равенства связывают производные энтропии по давлению и объёму с термодинамическими коэффициентами, подобными (1.3.9),∂S∂p∂S∂V=−, γS p ==.(2.1.7)αS V =∂ T S,qi∂ p V,qi∂ T S,qi∂ V p,qiЭто так называемые уравнения Максвелла, которые позволяют вычислять энтропию по термодинамическим коэффициентам, измеренным в адиабатических процессах.Функции Гельмгольца и Гиббса: определим новые функции состояния – свободные энергии Гельмгольца (F ) и Гиббса (G)F = U − T S, G = H − T S.(2.1.8)Несложно показать, что эти функции также являются характеристическими – действительно,используя (2.1.1) и (2.1.2), запишем дифференциалы свободных энергийXdF = −SdT − pdV +Pi dqi − T dSi (Xi ),(2.1.9)idG = −SdT + V dp +XPi dqi − T dSi (Xi ).(2.1.10)iПри фиксированных естественных переменных (T, V, qi для функции Гельмгольца, T, p, qi дляфункции Гиббса) dF = −T dSi ≤ 0, dG = −T dSi ≤ 0.

Свободные энергии Гельмгольца иГиббса непосредственно зависят от температуры и объёма (давления), что делает эти характеристические функции особенно удобными для прямого вычисления.Первые производные∂F∂F∂F= −S,= −p,= Pi ,(2.1.11)∂ T V,qi∂ V T,qi∂ qi T,V∂G∂G∂G= −S,= V,= Pi(2.1.12)∂ T p,qi∂ p T,qi∂ qi T,p– недостающие параметры состояния. Вторые производные 2 2 ∂ FcV∂ F∂p1=−,=−=,∂ T 2 V,qiT∂ V 2 T,qi∂ V T,qiβT V 2 2 ∂ Gcp∂V∂ G=− ,== −βT V.∂ T 2 p,qiT∂ p2 T,qi∂ p T,qi(2.1.13)(2.1.14)Наконец, смешанные вторые производные приводят к ещё двум уравнениям Максвелла∂p∂S∂V∂SγV p ==, αp V ==−.(2.1.15)∂ T V,qi∂ V T,qi∂ T p,qi∂ p T,qi16Замечание: переход от внутренней энергии и энтальпии к свободным энергиям Гельмгольца и Гиббса осуществляется путём преобразования Лежандра, которое может бытьполезно и в других случаях.

Действительно, если есть произвольная функция f = f (a, qi ),∂f= b, то g = f − ab = g(b, qi ) зависит уже от b, но не от a, посколькуа∂ a qi∂g∂a= b − b = 0,qi∂g∂b= a.qiВ этом случае a и b называют сопряжёнными переменными.Для примера рассмотрим заряженную межфазную границу, параметрами состояния которой помимо T, V, p являются поверхностное натяжение σ (физический смысл этой величины обсуждается в 2.7.), площадь поверхности A, электростатический потенциал ϕ и заряд e.δW = pdV − ϕ de − σdA, поэтомуdG = −SdT + V dp + ϕ de + σdA.Перейдём к характеристической функции G∗ = G − e ϕ, для которойdG∗ = −SdT + V dp − ed ϕ +σdA.Равенство смешанных вторых производных означает, что∂e∂σ∂σ−=⇒ −ρe =,∂A ϕ∂ϕ A∂ϕ Aгде ρe – поверхностная плотность заряда.

Это уравнение Липмана – простейшее из уравнений, описывающих электрокапиллярные явления, то есть зависимость поверхностной энергииот заряда поверхности.Уравнения Гиббса-Гельмгольца: используя (2.1.11) и (2.1.12), перепишем определенияфункций Гельмгольца и Гиббса (2.1.8)∂G∂F, G=H +T(2.1.16)F =U +T∂ T V,qi∂ T p,qi– это уравнения Гиббса-Гельмгольца, которые часто представляют в форме∂ ∆G∂ ∆F∆F = ∆U + T, ∆G = ∆H + T,∂ T V,qi∂ T p,qiсоответствующей изменениям F и G в каком-либо процессе, или∂F∂ F∂ G22U =F −T= −T, H = −T.∂ T V,qi∂ T T V,qi∂ T T p,qi(2.1.17)Полученные дифференциальные уравнения позволяют вычислять функции Гельмгольца иГиббса по температурной зависимости теплового эффекта процесса (согласно (1.3.2) и (1.3.3)изменение внутренней энергии/энтальпии равно взятому с обратным знаком тепловому эффекту процесса при постоянном объёме/давлении).172.2.Устойчивость термодинамических равновесийОпределение: равновесие называют устойчивым, если система возвращается к немукак при бесконечно малых, так и при конечных отклонениях параметров состояния от равновесных значений; равновесие называют метастабильным, если оно сохраняется при бесконечно малых отклонениях параметров состояния и может не сохраняться в случае конечныхотклонений; равновесие называют неустойчивым, если всякие отклонения параметров состояния необратимо выводят систему из равновесия.Рассмотрим изолированную систему, для которой, по определению, внутренняя энергия,объём, qi постоянны.