Методические указания, страница 7

Как и в случае фугитивностей (см. 2.3.)aiназывают коэффициентом активности.величину γi =xiСистемы стандартизации: в (2.4.9) µ0i (T ) – химический потенциал i-го компонента встандартных условиях, которые, вообще говоря, могут выбраны разными способами. При определении химических потенциалов в идеальных растворах (2.4.6) считалось, что стандартноесостояние – состояние чистого компонента при данной температуре. Такую систему стандартизации называют симметричной и обычно используют при рассмотрении систем с неограниченной смешиваемостью компонентов. Если компоненты смешиваются ограниченно, то разделяют растворитель, стандартное состояние которого – то же, что и в случае симметричнойсистемы стандартизации, и растворённые вещества, за стандартные состояния которых принимают раствор с активностями этих веществ, равными единице.

Это несимметричная система стандартизации химических потенциалов растворов.Определение: в термодинамике растворов избыточным значением ∆s ΦE функции смешения ∆s Φ называют разность значений ∆s Φ для реального и идеального растворов∆s ΦE = ∆s Φ − ∆s Φideal .(2.4.10)Определение: раствор называют регулярным, если для него энтропия смешения совпадает с энтропией смешения идеального раствора (2.4.8), а энтальпия смешения отлична от27нуля.

Учитывая (2.4.9), (2.4.5) и принимая симметричную систему стандартизации, получимXXXX∆s G =xi RT ln ai = RTxi ln γi + RTxi ln xi = ∆s Hregular − RTxi ln xi ⇒ii⇒ ∆s Hregular =iE∆s Hregular= RTiXxi ln γi ,E∆s Sregular= 0.(2.4.11)iОпределение: раствор называют атермальным, если для него энтальпия смешения равна нулю, а энтропия смешения отлична от значения (2.4.8) для идеального раствора.

Аналогично предыдущему случаюXX∆s G = RTxi ln(γi xi ) ⇒ ∆s Sathermal = −Rxi ln(γi xi ),iiE∆s Sathermal= −RXExi ln γi , ∆s Hathermal= 0.(2.4.12)iКоллигативные свойства растворов – это те свойства, которые в случае идеальных растворов определяются числом частиц растворённого вещества. К таким свойствам относят понижение давления пара, осмотическое давление, эбулиоскопические и криоскопические явления. Для реальных растворов число частиц (мольную долю) заменяют на активность, а потому коллигативные свойства позволяют определять активность вещества в растворе и находятширокое применение при изучении термодинамики растворов.Понижение давления пара: заменяя в (2.4.7) xi на ai , получим ∆p = (1 − ai )p0i .Осмотическое давление: пусть две части сосуда разделены мембраной, проницаемой длярастворителя, но не проницаемой для растворённого вещества.

Для простоты рассмотримдвухкомпонентную систему, причём в одной части сосуда находится чистый растворитель, ав другой – раствор с мольной долей растворённого вещества x. В состоянии равновесия химические потенциалы растворителя по обе стороны мембраны равны, однако для чистого растворителя µ1 = µ01 (T ), а для растворителя в растворе µ2 = µ01 (T ) + RT ln asolv . Потенциалыуравниваются за счёт изменения давления в одной из частей сосуда. Действительно, считая,что давление в части сосуда, содержащей раствор, равно p и используя (2.3.7), получимp+πZV dp = µ01 (T ) + RT ln asolv ,µ1 = µ01 (T ) +pгде π – дополнительное (осмотическое) давление, возникающее для того, чтобы скомпенсировать разницу химических потенциалов растворителя в двух частях сосуда.

Если V 6= V (p),тоRTV · π = RT ln asolv ⇒ π =ln asolv .(2.4.13)VДля идеальных растворов asolv = 1 − x (x – мольная доля растворённого вещества), поэтомупри малых x ln(1 − x) ≈ −x, иxRTπ=−≈ −cRT,(2.4.14)Vгде знак "минус" означает, что давление в той части сосуда, которая содержит раствор, больше, чем в той части, которая содержит растворитель. (2.4.14) называют уравнением ВантГоффа. Для реальных растворов часто записывают похожее уравнение π = −icRT, где i –изотонический коэффициент, характеризующий отклонение раствора от идеальности.Криоскопия – изменение температуры кристаллизации раствора по сравнению с чистымрастворителем.

Пусть Tcr0 – температура кристаллизации чистого растворителя, а Tcr – температура кристаллизации раствора. При кристаллизации в равновесии находятся две фазы –28жидкая и твёрдая, а потому при температуре кристаллизации химические потенциалы растворителя в жидкой и твёрдой фазах равны. Раскладывая µl и µs в ряд Тейлора в точке T = Tcr0до слагаемых первого порядка, получим ∂µsµs (Tcr ) ≈ µs (Tcr0 ) +(Tcr − Tcr0 ),∂ T p,x 0T =Tcr ∂ µlµl (Tcr ) ≈ µl (Tcr0 ) + RTcr ln asolv +(Tcr − Tcr0 ).∂ T p,x 0T =TcrИспользуя равенство смешанных вторых производных функции Гиббса, перепишем∂S∂µ=−⇒ µs (Tcr ) = µs (Tcr0 ) − S s ∆T, µl (Tcr ) = µl (Tcr0 ) + RT ln asolv − S l ∆T,∂ T p,ni∂ ni p,Tгде ∆T = Tcr − Tcr0 .

При кристаллизации чистого растворителя химические потенциалы жидкой и твёрдой фаз равны, поэтому µs (Tcr0 ) = µl (Tcr0 ), и из µs (Tcr ) = µl (Tcr ) следует, чтоRTcr ln asolv = (S l − S s )∆T ⇒ ∆T =RTcr· ln asolv ,∆m Sгде ∆m S – изменение парциального значения энтропии при плавлении.При плавлении (кристаллизации) химические потенциалы твёрдой и жидкой фаз равны,поэтому для чистого веществаµl = µs ⇒ H l − T S l = H s − T S s ⇒ ∆m H = T ∆m S.(2.4.15)Таким образом,RTcr Tcr0· ln asolv .∆m H= 1 − x, ln asolv ≈ −x, и∆T =Для идеального раствора вновь asolv∆T = −RTcr Tcr0 xxR(Tcr0 )2R(Tcr0 )2 Msolv≈−≈ Km, K = −∆m H∆m H∆m H(2.4.16)(2.4.17)– криоскопическая постоянная, m – моляльность, Msolv – молярная масса растворителя.Отклонение раствора от идеальности вновь можно характеризовать изотоническим коэффициентом i: ∆T = iKm.

Заметим, что плавление является эндотермическим процессом, поэтому ∆m H > 0, и ∆T < 0 – температура кристаллизации идеального раствора ниже, чемтемпература кристаллизации чистого растворителя.Эбулиоскопия – изменение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем. Действуя по аналогии со случаем криоскопии, приравняем химические потенциалы растворителя в растворе и газовой фазе. Будем считать, что растворимое вещество неявляется летучим, а потому в газовой фазе находятся только пары растворителя. При температуре кипения давление пара равно внешнему давлению p, то есть оно не зависит от того,рассматривается чистый растворитель или раствор.

Вновь раскладывая химические потенциалы в ряд Тейлора, получим, что при кипении раствораµl (Tb ) = µl (Tb0 ) − S l ∆T + RTb ln asolv = µg (Tb ) = µg (Tb0 ) − S g ∆T ⇒ ∆T = −RTb· ln asolv ,∆b Sгде Tb0 – температура кипения чистого растворителя, Tb – температура кипения раствора,∆T = Tb − Tb0 .

Значит,RTb Tb0∆T = −· ln asolv .(2.4.18)∆b H29Для идеального раствора∆T ≈xR(Tb0 )2R(Tb0 )2 MsolvRTb Tb0 x≈≈ Em, E =∆b H∆b H∆b H(2.4.19)– эбулиоскопическая постоянная. Для реальных растворов ∆T = iEm. Наконец, кипениетакже является эндотермическим процессом, поэтому ∆b H > 0, и для идеальных растворов∆T > 0 – температура кипения раствора выше, чем температура кипения чистого растворителя.Замечание: активность растворённого вещества может быть определена по активностирастворителя с помощью уравнения Гиббса-Дюгема (2.4.3) (где ni заменены на мольные доли)и определения (2.4.9)x1 dµ1 + x2 dµ2 = 0 ⇒ x1 ·da2a1 x 2da1+ x2 ·= 0 ⇒ da1 = −· da2 .a1a2a2 x 1Полезная литература:1.

Физическая химия под ред. Б. П. Никольского. Л.: Химия, 1987. V.1, V.2.2. Физическая химия под ред. К. С. Краснова. М.: Высшая школа, 2001. Глава 12.3. Пригожин И., Дефай Р. Химическая термодинамика. Наука, 1966. Главы 20, 24, 25.2.5.Фазовые равновесияОпределение: компонентами системы называют отличные от температуры, давления ивнешних полей независимые переменные, описывающие состояние системы. Соответственно,число компонентов – наименьшее число переменных, с помощью которых (а также T , p ивнешних полей) можно описать систему. Обычно число компонентов можно определить какразность числа присутствующих в системе химических веществ и числа уравнений реакций,протекающих между этими веществами. Вариантностью системы называют число X = K +2+q, где K – число компонентов, а q – количество независимых внешних полей; вариантностьравна числу независимых переменных, определяющих состояние системы.Определение: числом степеней свободы системы называют максимальное количествонезависимых переменных, изменение которых не приводит к изменению числа и состава находящихся в системе фаз.Уравнение фазы: для простой системы все естественные переменные внутренней энергииявляются экстенсивными величинами, поэтому, используя теорему Эйлера (2.4.1), по аналогии с уравнением Гиббса-Дюгема (2.4.3) получимXXU = T S − pV +µi ni ⇒ SdT − V dp +ni dµi = 0(2.5.1)ii– уравнение фазы.Правило фаз Гиббса: в состоянии равновесия химические потенциалы каждого из веществ равны во всех фазах; кроме того, при наличии химических реакций дополнительныеусловия накладывают соотношения A = 0 (см.

2.3.). Значит, в многофазной системе естьвсего K независимых химических потенциалов (K – число компонентов). Таким образом, вкачестве (K + 2 + q) независимых переменных, описывающих систему, могут быть выбранытемпература, давление, внешние поля и химические потенциалы K веществ. Если система состоит из P фаз, то на эти переменные наложены P условий – уравнения фаз. Значит, числонезависимых переменных (число степеней свободы) F = K + 2 + q − P – так называемоеправило фаз Гиббса, которое обычно выписывают для случая простых системF = K + 2 − P.30(2.5.2)F ≥ 0, поэтому P ≤ K + 2.В принципе, для исследования фазового равновесия достаточно записать уравнения фази условия равновесия фаз, после чего решить полученную систему уравнений. Такой подход, однако, крайне неудобен, поскольку далеко не всегда известны аналитические выражения для химических потенциалов.

Обычно при рассмотрении фазовых равновесий используютдиаграммный метод (метод фазовых диаграмм), показывающий фазовый состав системы при различных значениях параметров состояния. Фазовые диаграммы легко построить наоснове экспериментальных данных – достаточно изучить фазовый состав системы в различных её состояниях.Определение: точки фазовых диаграмм, в которых F = 0, называют нонвариантными,F = 1 – одновариантными, и т. д.

Точки, в которых составы нескольких фаз совпадают, могут быть точками равных концентраций (совпадают только составы фаз), критическими(все свойства фаз одинаковы), сингулярными (F > 0).Особенностью критических точек является потеря однофазной системой термодинамической устойчивости, поскольку состояния, в которых сосуществуют идентичные фазы, могутвозникнуть лишь в момент фазового разделения в однофазной системе. Таким образом, в критических точках нарушается хотя бы одно из термодинамических неравенств (2.2.3), (2.2.5),(2.2.6), (2.3.3), (2.3.5), (2.3.6). Рассмотрим эту ситуацию подробнее: пусть, например, нару∂p= 0. Согласно (2.2.7) в состоянии равновесияшается условие βT > 0, то есть∂ V T,niвеличина (U − T0 S + p0 V ) имеет минимум, а потому δ 2 (U − T0 S + p0 V ) ≥ 0 – в 2.2.

для простоты рассматривалось только строгое неравенство, однако вторая вариация может быть иравна нулю: именно этот случай реализуется в критических точках. Действительно, выписывая условие положительности (или равенства нулю) квадратичной формы (2.2.8), получим2∂TT11≥ 0,−≥ 0.·βS VcV βS V∂ V S,niСогласно (2.2.6) при βT−1 = 0 βS−1 = 0, то есть во втором неравенстве возможен толькознак равенства, причём 2∂T∂ U== 0.∂ S ∂ V ni∂ V S,niЗначит, 2 2 ∂2 U∂ U∂ U20 = δ (U − T0 S + p0 V ) =(δS)+2δSδV+(δV )2 =∂ S 2 V,ni∂ S ∂ V ni∂ V 2 S,ni!2 2 2 21∂ U∂ U1∂UcV= 2 =δδS+δV=· (δT )2 ,22∂ U∂U∂ S V,ni∂ S ∂ V ni∂ST2∂ S2∂ S2V,niV,niа потому δT = 0 – вторая вариация может быть равна нулю только при постоянной температуре.При отклонении системы от равновесия δ(U −T0 S+p0 V ) > 0; если температура постоянна,то это условие эквивалентно δF + pδV > 0.