Методические указания (1159694), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Вслучае жидкостей и твёрдых тел химический потенциал практически не зависит от давления,а потому второе слагаемое можно просто не учитывать. Обычно за стандартное состояниепринимают p0 = 1 атм и f 0 = 1, то есть µ(p, T ) = µ0 (T ) + RT ln f, где f считают безразмернойвеличиной, хотя ей, в принципе, можно приписать размерность давления.В соответствии с определением фугитивности∂µRT ∂ fRT γV ===,(2.3.13)∂ p T,nf∂ p T,nff– коэфpфициент активности. В том же случае линейной зависимости pV = RT, то есть уравнениесостояния реального газа с γ 6= γ(p) совпадает по форме с (1.2.1), но полный объём заменяется на приведённый.PТермодинамика химической реакции: рассмотрим реакцию νi Ai = 0, где νi – стегде последнее равенство записано для случая линейной зависимости f (p), а γ =iхиометрические коэффициенты (принятые положительными для продуктов реакции и отрицательными для реагентов).
Изменения количеств Ai в ходе реакции взаимосвязаны, а потому22протекание реакции можно характеризовать изменением всего одной переменной, называемойхимической (ξ). По определению ni = ni0 + νi ξ, где ni0 – количество Ai до начала реакции.Значит, δni = νi δξ, а, согласно (2.3.2),!XδG = −SδT + V δp +νi µi δξ.iЕслиPT и p постоянны, то, как было отмечено в 2.2., условием равновесия является δG = 0, тоесть νi µi = 0.iPОпределение: химическим сродством называют величину A = − νi µi ; в соответствииiс (2.3.2) она может быть вычислена как производная теплового эффекта реакции по химической переменной∂ Qp∂ QV=,(2.3.14)A=∂ ξ S,V∂ ξ S,pпоскольку согласно (1.3.2), (1.3.3) QV = −∆U, Qp = −∆H.
В состоянии равновесия A = 0.Пусть в состоянии равновесия компоненты смеси имеют давления pei , тогда для идеальныхгазов условие равновесия можно переписать в виде (полагаем p0 = 1)!YXYpei νi .(2.3.15)νi µ0i + RT lnpei νi = 0 ⇒ ∆r µ0T = −RT ln Kp , Kp =iiiВеличину Kp (отношение давлений продуктов и реагентов, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам) называют константой равновесия (записанной черезравновесные давления компонентов, что подчёркивает индекс p).X0∆r µ0T =νi µ0i (T ) = ∆r GTi– стандартное (то есть вычисленное при давлениях всех компонентов по 1 атм) изменениепарциальной энергии Гиббса в ходе реакции.В случае реальных газов аналогичные соотношения можно получить для константы равновесия, записанной через фугитивности,Y0Kf =fei νi , ∆r GT = −RT ln Kf .(2.3.16)iСтандартные состояния для p0 = 1 и f 0 = 1 считают одинаковыми, поскольку в соответствиис (2.3.13) зависимость f (p) может быть найдена при решении дифференциального уравнения,а потому определена с точностью до аддитивной постоянной.
Соотношения (2.3.15) и (2.3.16),связывающие константу равновесия с изменением парциальной энергии Гиббса, называют законом действующих масс.Замечание: в случае жидкостей и твёрдых тел химический потенциал слабо зависит отдавления, поэтому при рассмотрении реакций с участием газов значения fi для конденсированных фаз обычно принимают равными единице.
Тем не менее, необходимо помнить о том,что увеличение давления на несколько порядков существенно меняет химический потенциалвещества во всех агрегатных состояниях, и для реакций, проводимых в условиях высокогодавления (p > 1 ГПа), принимать fi = 1 нельзя.Изотерма химической реакции: если в системе ещё не достигнуто равновесие, то, используя (2.3.16), можно записать!!XXYY−A = ∆r G =νi µi =νi µ0i + RT lnfiνi = −RT ln Kf + RT lnfiνi (2.3.17)iii23i– это уравнение изотермы химической реакции.При постоянных давлении и температуре δG = −Aδξ. В соответствии с принятыми длястехиометрических коэффициентов знаками протеканию химической реакции отвечает δξ > 0.С другой стороны, при самопроизвольном процессе δG ≤ 0, а потому A ≥ 0.
Таким образом,знак химического сродства (или ∆r G) определяет возможность самопроизвольного протекания химической реакции. В случае A > 0 реакция возможна, а в случае A < 0 – невозможнав отсутствие внешних воздействий.Изобара и изохора химической реакции: для каждого из участвующих в реакции веществ продифференцируем второе уравнение (2.1.17) по ni , домножим на νi , сложим получен0ные уравнения и подставим в качестве ∆r GT (2.3.16).
Тогда!00∂ ln Kf∆r H T∂ ∆r GT02⇒=∆r H T = −T(2.3.18)∂T T∂TRT 2pp– это уравнение изобары химической реакции (уравнение Вант-Гоффа).Для того, чтобы получить уравнение изохоры химической реакции, воспользуемся (2.3.9):X0νi V i .−RT ln Kf = ∆r µ0T = ∆r F T + piПреобразуя первое уравнение (2.1.17) аналогично предыдущему случаю, получим!00∂ ln Kf∆r U T∆∂F0r T2∆r U T = −T⇒=∂T T∂TRT 2V(2.3.19)V– уравнение изохоры химической реакции.Замечание: в химической термодинамике вместо свободной энергии Гиббса часто используют приведённую энергию ГиббсаΦ0TH 0 − H001G0 − H00=− T+ ST0 = −=− TTTTZTZTcp dT +0cpdT,T(2.3.20)0которая, в отличие от G, может быть вычислена по температурной зависимости теплоёмкости(см. (1.6.3), (1.3.5), III начало термодинамики). Согласно (2.3.16) связь между изменениемприведённой энергии Гиббса и константой равновесия задана уравнениями0−RT ln Kf =0−T ∆r ΦT+0∆r H 0⇒0∆r ΦT∆r H 0= R ln Kf +.T(2.3.21)Часто приведённую энергию Гиббса рассчитывают относительно T = 298 K, а не T = 0 К.Полезная литература:1.
Физическая химия под ред. Б. П. Никольского. Л.: Химия, 1987. Глава 6.2. Физическая химия под ред. К. С. Краснова. М.: Высшая школа, 2001. Главы 8–10.3. Пригожин И., Дефай Р. Химическая термодинамика. Н.: Наука, 1966. Главы 4–11.2.4.Термодинамика растворовОпределение: гетерогенной системой называют находящуюся в равновесии систему,которая состоит из гомогенных частей, отделённых друг от друга поверхностями раздела, причём при переходе через каждую поверхность раздела хотя бы один параметр состояния системы изменяется скачком.
Фазой называют гомогенную часть гетерогенной системы.24Определение: однородной функцией n-го порядка называют функцию, значение которой увеличивается в k n раз при увеличении аргумента в k раз (то есть f (kx) = k n f (x) длявсех k ∈ R).Теорема Эйлера: для однородных функций первого порядкаnX∂f· xif (x1 , . . . xn ) =∂xii=1(2.4.1)(в том случае, когда f однородна только по некоторым переменным xik , суммирование проводят по ik ).Действительно, пусть f (kx1 , .
. . kxn ) = kf (x1 , . . . xn ); продифференцируем это соотношение по параметру k, тогдаf (x1 , . . . xn ) =X ∂f∂f∂f· x1 + . . . +· xn =· xi ,∂ x1∂ xn∂xiiчто и требовалось доказать.Уравнение Гиббса-Дюгема: пусть Φ – произвольная величина, зависящая от интенсивных переменных и ni . Тогда при фиксированных интенсивных переменных Φ является однородной функцией первого порядка по ni , и к ней может быть применена теорема Эйлера.X∂ ΦXX∂ Φ∂Φni ⇒ (dΦ)X =dni +ni · d,(2.4.2)Φ=∂n∂n∂niiiXXXiiiгде X обозначает интенсивные переменные. С другой стороны,X∂ ΦX∂Φ(dΦ)X =dni ⇒ni · d=0∂ ni X∂ ni Xii– уравнение Гиббса-Дюгема.
В частности, при X = p, T(2.4.3)Pni dΦi = 0.iОпределение: раствором называют фазу переменного состава.Способы выражения состава раствора: обычно используют величиныmiVininini,xi = P , Wi = P , ϕi = , ci = , mi =nimiVVmsolvi(2.4.4)iгде xi – мольная доля, Wi – массовая доля, ϕi – объёмная доля, ci – молярная концентрация, mi – моляльность (количество растворённого вещества в 1 кг растворителя).Определение: для произвольной термодинамической величины Φ функцией смешения Φназывают величинуX∆s Φ = Φ −Φi n i ,(2.4.5)iгде Φi – значение Φ для 1 моль чистого i-го компонента.
В случае теплоты растворения (∆s H,∆s U ) разделяют интегральную и дифференциальную величины: интегральная теплотарастворения – изменение энтальпии (внутренней энергии) при растворении 1 моля вещества в некотором объёме растворителя. Дифференциальная теплота растворения – изменение тех же величин при растворении 1 моля вещества в бесконечно большом количествераствора данной концентрации. Интегральная и дифференциальная величины будут, очевидно, иметь различную зависимость от количества растворённого вещества.
Часто используютне теплоты растворения, а теплоты разбавления (∆d H, ∆d U ), то есть изменение энтальпии25(внутренней энергии) при разбавлении раствора, содержащего 1 моль растворённого вещества, до бесконечно малой концентрации (интегральная теплота разведения) и энтальпию (внутреннюю энергию) добавления 1 моль растворителя к бесконечно большому объёмураствора (дифференциальная теплота разведения).Определение парциальных значений: для оценки возможности образования раствора необходимо определить знак ∆s G (при самопроизвольных процессах ∆G ≤ 0, см.
2.2.),то есть определить парциальные величины Gi . Существует несколько способов определенияпарциальных величин. Рассмотрим их на примере бинарных растворов. В методе касательных строят зависимость самой величины от количества растворённого вещества при постоянстве p и T , после чего парциальное значение определяют по углу наклона касательной к графику. Парциальное значение по второму компоненту можно определить из уравнения ГиббсаДюгема (2.4.3); заменяя ni на мольные доли, получимx1x1 dG1 + x2 dG2 = 0 ⇒ dG2 = − · dG1 ⇒ G2 00 = G2 0 −x2G1 00Zx1dG1 .x2G1 0В методе отрезков определяют зависимостьвеличины Φ от мольной доли одного из компонентов; в этом случае касательная к графику такой зависимости отсекает на осях ординат (см. рисунок) отрезки, равные парциальным значениям по соответствующему компоненту.
Действительно, OK = Φ,∂ΦLK = −x1 ·(точка O соответствует Φ = 0,∂ x1 p,Tа знак "минус" для LK связан с тем, что производная отрицательна). Производную вычислим с помощью (2.4.2), отнеся Φ к величине (n1 +n2 ) и учитывая,что x2 = 1 − x1 :∂ Φ2∂Φ∂ Φ1+ x2 ·.= Φ1 − Φ2 + x 1 ·Φ = x 1 Φ1 + x 2 Φ2 ⇒∂ x1 p,T∂ x1∂ x2Последние два слагаемых в сумме дают ноль, поскольку x1 dΦ1 + x2 dΦ2 = 0; значит,∂Φ= x 1 Φ 1 + x 2 Φ 2 − x 1 Φ1 + x 1 Φ2 = Φ2 ,OL = OK + LK = Φ − x1∂ x1 p,Tчто и требовалось доказать.
В том случае, когда точка L лежит ниже точки K, OL = OL−LK,∂Φа производнаяберётся со знаком "плюс".∂ x1 p,TОпределение: раствор называют идеальным, если химические потенциалы его компонентов могут быть записаны как(pure)µi (p, T, xi ) = µi(pure)(T ) + RT ln xi ,(2.4.6)где µi(T ) – химический потенциал чистого компонента при температуре T .Пусть идеальный раствор находится в равновесии с паром; условием такого равновесиябудет равенство химических потенциалов каждого из компонентов в паре и растворе (см. 2.3.).26Если давление пара i-го компонента над раствором равно pi , а насыщенного пара чистогорастворителя при той же температуре – p0i , то(pure)(T ) + RT ln xi =µi,g (pi , T ) = µ0i (T ) + RT ln pi , µi,l (pi , T ) = µi00= µi (T ) + RT ln pi + RT ln xi .
µi,g = µi,l ⇒ pi = xi p0i ,(2.4.7)поскольку чистый i-й компонент находится в равновесии со своим насыщенным паром, иих химические потенциалы равны. Предполагается, что все пары являются идеальными газами, а потому возможно использование соотношения (2.3.11) для химического потенциала.Полученную линейную связь между давлением пара над раствором и мольной долей компонента называют законом Рауля. Если растворяемым веществом является газ, то его растворимость пропорциональна давлению (закон Генри). Наконец, если растворяемое вещество имеет очень низкое давление насыщенного пара, то давление над раствором понижается по сравнению с давлением насыщенного пара над чистым растворителем на величинуp0i − pi = (1 − xi )p0i .(pure)µi(T ) – энергия Гиббса 1 моль чистого компонента, а потому, используя (2.4.6)Pи (2.4.2),можно вычислить энергию Гиббса смешения для идеального раствора (в расчёте на ni = 1):i∆s G =Xxi RT ln xi ⇒ ∆s Sideal = −i∂ ∆s G∂T= −Rp,xiXixi ln xi ,(2.4.8)∆s Hideal = ∆s G + T ∆s S = 0,то есть для идеального раствора энтальпия смешения равна нулю, а энтропия смешения выражается простым соотношением, которое иногда называют формулой Гиббса.Реальные растворы: по аналогии с (2.4.6) химический потенциал i-го компонента реального раствора записывают какµi (p, T, xi ) = µ0i (T ) + RT ln ai ,(2.4.9)где ai (p, T, xi ) – активность вещества в растворе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
