Методические указания, страница 9

Однаков случае существенных отклонений от идеальности на кривых p(x) и T (x) могут появлятьсяэкстремумы. По аналогии с (2.4.7) получим pi = γi xi p0i , то есть для кривой состава жидкостиp = γ1 p01 + (γ2 p02 − γ1 p01 )x– такая зависимость не является линейной и, в принципе, может иметь экстремум. Для положительных отклонений от закона Рауля (γ1 , γ2 > 1) характерен максимум давления пара(минимум температуры кипения), а для отрицательных отклонений – минимум давления пара(максимум температуры кипения).В соответствии со II законом Гиббса-Коновалова в точке экстремума давления составыжидкой и газообразной фаз одинаковы, то есть точки экстремума являются точками равныхконцентраций. Составы, отвечающие точкам экстремума, называют азеотропами или азеотропным смесями.Ограниченная смешиваемость в жидкой фазе: в этом случае при некоторых температурах возможно расслоение системы на две жидкие фазы разного состава, как показано нарисунках.

Кривая на представленных T − x сечениях указывает составы находящихся в равновесии фаз. Экстремум этой кривой является критической точкой, которая может отвечатькак верхней, так и нижней критическим температурам расслоения (ВКТР и НКТР соответственно). В зависимости от строения компонентов системы возможно наличие только ВКТР,только НКТР, или обеих точек одновременно (причём обычно ВКТР > НКТР, но иногда НКТР> ВКТР); все четыре случая показаны на рисунках.Условия, задающие положение критической точки, полностью аналогичны (2.5.3) – равенство нулю первой и второй производных химического потенциала по x, а также отрицательность третьей производной.

Бинодаль и спинодаль расслаивающегося раствора могут бытьпостроены в координатах µ − x по аналогии с тем, как это было сделано выше для конденсации пара.Плавление двухкомпонентных систем: рассмотрим случаи полной несмешиваемости иограниченной смешиваемости в твёрдой фазе при неограниченном смешении в жидкой фазе. Случай неограниченного смешения в твёрдой фазе полностью аналогичен кипению при36неограниченном смешении, рассмотренному выше; аналогично кипение при ограниченномсмешении в жидкой фазе ничем, по сути, не отличается от плавления при ограниченном смешении в твёрдой фазе.T − x сечение диаграммы плавления двух веществ, не смешивающихся в твёрдой фазе,показано на левом рисунке. Выпуклые кривые указывают состав расплава, а пунктирная горизонтальная линия соединяет составы трёх фаз, находящихся в равновесии в нонвариантнойточке, – так называемой точке эвтектики.

При эвтектического составе смеси весь расплавкристаллизуется при одной и той же температуре, тогда как при других составах температуракристаллизации постепенно понижается с выделением одного из компонентов в твёрдую фазу. Для построения диаграмм плавления обычно охлаждают расплав с заданной скоростью,фиксируя изменение температуры со временем и определяя тем самым температуру началакристаллизации и температуру эвтектики.Зависимость температуры начала кристаллизации от состава смеси можно получить поаналогии с уравнением изобары химической реакции.

При кристаллизации одного из компонентов устанавливается равновесиеL A(s) + B(l) ,а изменение химического потенциала в ходе такого процесса∆µ = µ01 + µ02 − (µ01 + RT ln a1 ) − (µ02 + RT ln a2 ) = −RT ln(a1 a2 ).При малом x a1 ≈ 1, a2 ≈ x (см. (2.4.8)); тогда по аналогии с (2.3.18) получим∂ ln x∆cr H=,∂T pRT 2(2.5.7)где ∆cr H – изменение энтальпии при кристаллизации второго компонента. Это уравнениеШредера, задающее при малых значениях x убывающую кривую состава жидкости (линиюликвидуса) (энтальпия кристаллизации отрицательна, а потому отрицательна производнаясостава по температуре).

Из уравнения Шредера также следует, что 2 ∂xx · ∆cr H∂ x∆cr H==⇒< 0,22∂T pRT∂T pRT 2то есть линии ликвидуса выпуклы вверх.Случай ограниченной растворимости в твёрдой фазе почти не отличается от рассмотренного выше. Основное различие связано с появлением однофазных областей твёрдых растворов,которые обычно обозначают через α (твёрдый раствор на основе первого компонента, A) иβ (твёрдый раствор на основе второго компонента). Возникновение этих областей связано с37тем, что кривая состава твёрдой фазы (линия солидуса) отклоняется от оси ординат в соответствии с величиной взаимной растворимости компонентов при различных температурах.Плавление двухкомпонентных систем при образовании химического соединения:здесь также возможны два случая – плавление соединения происходит без разложения (конгруэнтное плавление) и плавление соединения происходит с разложением (инконгруэнтное плавление). Для обоих случаев типичные T − x сечения фазовых диаграмм представленына рисунке.При конгруэнтном плавлении (левый рисунок) диаграмма представляет собой простое совмещение двух "диаграмм с простой эвтектикой" – обычных диаграмм плавления двухкомпонентных систем.

Точка плавления соединения AB является сингулярной – здесь составы фазсовпадают, однако фаз всего две, а потому система имеет одну степень свободы: состав. Приинконгруэнтном плавлении соединение распадается на расплав и один из компонентов: точки, задающие составы фаз при таком трёхфазном равновесии, соединены пунктирной линией.Распад соединения при плавлении называют перитектическим, а саму точку плавления –точкой перитектики.Правило рычага: фазовые диаграммы двухкомпонентных систем позволяют определятьне только составы фаз, находящихся в равновесии, но и относительное содержание этих фаз всистеме.

Сделаем это на примере "диаграммы с простой эвтектикой" – проведём ноду (линию,соединяющие составы фаз, находящихся в равновесии) и рассмотрим отрезки, на которые ноду разбивает точка, отвечающая валовому составу системы.Пусть n1 , n2 – количества фаз, x(1) и x(2) – мольная доля одного из компонентов в этихфазах, а x0 – мольная доля того же компонента в смеси в целом.

Тогдаx0 =n2x0 − x(1)x(1) n1 + x(2) n2⇒ x(1) n1 + x(2) n2 = x0 (n1 + n2 ) ⇒= (2),n1 + n2n1x − x0(2.5.8)то есть количества фаз относятся как отрезки ноды, не примыкающие к кривой состава даннойфазы. Это соотношение получило название правила рычага.Полезная литература:1. Физическая химия под ред. Б. П. Никольского. Л.: Химия, 1987. V.3 – V.7.2. Физическая химия под ред. К. С. Краснова. М.: Высшая школа, 2001.

Главы 13 – 15.3. Пригожин И., Дефай Р. Химическая термодинамика. Н.: Наука, 1966. Главы 13, 14, 16,21, 22.4. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика, том V – Статистическая физика,часть 1. М.: Наука, 1976. §§ 81–84, 97–100, 152.5. Базаров И. П. Термодинамика. М.: Высшая школа, 1991. § 62.382.6.Фазовые переходыОпределение: при фазовых переходах параметры и функции состояния системы могут изменяться как непрерывно, так и скачкообразно. Классификацию фазовых переходов проводят по классам непрерывности энергии Гиббса.

Переход относится к фазовым переходам Iрода, если в ходе этого перехода имеют разрывы первые производные энергии Гиббса – энтропия и объём (плотность). При фазовых переходах II рода энтропия и объём изменяютсянепрерывно, а разрывы имеют лишь вторые производные энергии Гиббса – теплоёмкости итермодинамические коэффициенты.Замечание: в данном определении не конкретизируется тип разрыва, испытываемого производными энергии Гиббса в точках фазового перехода. Иногда считают, что разделение фазовых переходов по родам возможно лишь в том случае, когда разрывы являются конечнымискачками, а переходы с разрывами типа "бесконечный скачок" называют критическими.

Этоуточнение важно при выводе уравнений Эренфеста (см. ниже), хотя часто критические фазовые переходы и фазовые переходы II рода не различают.Определение: фазовый переход называют энантиотропным, если он характеризуетсяопределёнными температурой и давлением перехода, причём в этих условиях может самопроизвольно протекать в обоих направлениях. Другими словами, энантиотропный переход – этопереход между двумя фазами, одна из которых устойчива при температуре (давлении), болеенизком, чем температура (давление) фазового перехода, а вторая – при более высокой температуре (давлении). Монотропным называют переход с участием метастабильной фазы, который, вследствие этого, необратим.

Примером энантиотропного перехода является взаимноепревращение ромбической и моноклинной серы, монотропного перехода – превращение белого фосфора в красный.Основным уравнением, характеризующим фазовые переходы, является уравнение Клаузиуса-Клайперона, которое, однако, неприменимо к переходам II рода из-за того, что в правой части (2.5.4) находится неопределённость. Раскроем её с помощью правил Лопиталя, считая, что скачки вторых производных энергии Гиббса конечны:∆t ∂∂ TS p∆t S1∆t cpdp ===·(2.6.1)∂VdT∆t VT V ∆t αp∆t ∂ T p– I уравнение Эренфеста. С другой стороны, при раскрытии неопределённости можно братьпроизводные не по температуре, а по давлению ∂S∆t ∂p∆t ∂∂ VT p∆αdp T = − = t p ,(2.6.2)=dT∆t βT∆ ∂V∆ ∂Vt∂ptT∂pTгде использовано (2.1.15). Перемножая (2.6.1) и (2.6.2), получим 2 2dp∆t cpdpTV ·=⇒ ∆t cp = T V· ∆t βTdT∆t βTdT(2.6.3)– II уравнение Эренфеста.Термодинамика сверхпроводящего состояния: в качествепримера фазового перехода рассмотрим переход вещества в сверхпроводящее состояние.

Условимся говорить только о сверхпроводниках I рода, то есть чистых металлах, в которых сверхпроводимость связана с образованием пар электронов, имеющих одинаковый спин (так называемые куперовские пары). При этом будем иметь в виду два важных экспериментальных факта – вопервых, внутри сверхпроводника магнитное поле отсутствует (эффект Мейснера); во-вторых, температура перехода (Tt ) зависит от напряженности внешнего39магнитного поля Hm – магнитное поле препятствует образованию куперовских пар.