Методические указания, страница 3

. xn ) (i = 1, n) называют произведение вида Π(X1 , . . . Xn ) = Xi dxi . Можно показать, что при n = 1, 2 существует интегриiрующий множитель µ, то есть ∃ f : µΠ(X1 , . . . Xn ) = df – µΠ является полным дифференциалом.Понятие пфаффовой формы позволяет дать математическую формулировку II начала термодинамики. В общем случае U = U (T, V, q1 , . . . qn ), поэтому, используя (1.3.2) и (1.3.4), получимX ∂ U ∂U∂UdT +dV +dqi ⇒dU =∂ T V,qi∂ V T,qi∂ qi T,Vi! !X∂U∂U⇒ δQe = cV dT + p +dV +− Pi dqi .∂ V T,V∂ qi T,ViТаким образом, δQe является пфаффовой формой, а II начало термодинамики постулирует ин1тегрируемость этой пфаффовой формы с интегрирующим множителем µ = . Заметим, чтоTиз общих соображений интегрирующий множитель не должен зависеть от природы вещества,получающего теплоту, то есть, помимо всего прочего, II начало термодинамики постулируетсуществование абсолютной (не зависящей от природы вещества) шкалы температуры, в которой и измерена входящая в интегрирующий множитель T .Принцип адиабатической недостижимости: вблизи всякого состояния равновесной системы существуют состояния, недостижимые адиабатическим путём.

Это утверждение эквивалентно первой части II начала термодинамики. Действительно, пусть системе сообщают теплоту δQ, и она переходит в состояние 2, совершая работу δW ; согласно (1.3.2), δQ =dU + δW. Пусть теперь происходит адиабатический переход из состояния 2 в состояние 1; приэтом в целом за цикл δQe 6= 0, то есть dS 6= 0, и процесс является необратимым. Между тем,S – функция состояния, а потому в состоянии 1 энтропия должна быть одной и той же до ипосле протекания процесса; значит, dS = 0. Возникающее противоречие доказывает принцип адиабатической недостижимости, который часто называют II началом термодинамикив формулировке Каретеодори.9Замечание: ещё одна формулировка II начала термодинамики связана с невозможностьюсуществования вечного двигателя второго рода, то есть тепловой машины, единственным результатом работы которой является обратимое превращение тепла в работу.

Доказательство этого утверждения полностью аналогично обоснованию принципа адиабатическойнедостижимости. Цикл, на основе которого мог бы работать вечный двигатель второго рода,состоит из изотермы и двух адиабат, то есть за цикл δQe 6= 0, а потому dS 6= 0. Невозможность реализации такого цикла означает, в частности, что адиабаты не пересекаются – это IIначало термодинамики в формулировке Томпсона (Кельвина).Цикл Карно: это цикл превращений, состоящий из двух изотерм (участки 12, 34) и двухадиабат (участки 23, 41), как показано на рисунке. На адиабатах δQe = 0, а потому ∆S = 0,S = const; на изотермах T = const, то есть в координатах T − S цикл Карно имеет вид прямоугольника. Интегрируя (1.3.2) по циклу, получимIIδQe = dU + W ⇒ W = Q1 − Q2 ,где Q1 – тепло, полученное рабочим веществом, а Q2 - тепло, отданное рабочим веществомтепловой машины.

Коэффициент полезного действия (КПД) тепловой машины равен отношению совершённой работы к количеству теплоты, которое сообщено системе, то естьη=T1 − T2Q1 − Q2T1 (S2 − S1 ) − T2 (S2 − S1 )T2W====1−< 1,Q1Q1T1 (S2 − S1 )T1T1(1.5.2)где использованы прямоугольный вид цикла Карно в координатах T − S и определение энтропии. Таким образом, КПД цикла Карно зависит только от температур нагревателя (T1 ) и холодильника (T2 ), природа рабочего вещества не имеет значения.

Это первая теорема Карно(или теорема Карно-Клаузиуса), которая позволяет определять температуру в абсолютнойшкале (шкале Кельвина) на основании КПД цикла Карно. Заметим, что при T2 = 0 K формально η = 1, что противоречит II началу термодинамики – тепловая машина, основаннаяна таком цикле Карно, становится вечным двигателем второго рода, поскольку полностью (иобратимо) переводит сообщённое ей тепло в работу. Это означает, что цикл Карно с T2 = 0невозможен.Вторая теорема Карно гласит, что из всех тепловых машин с заданными температураминагревателя и холодильникаHT1 и T2 машина, работающая по циклу Карно, имеет наибольшийКПД. Действительно, W = T dS, то есть работа равна площади цикла в координатах T − S.Пусть произвольная тепловая машина работает по циклу 1’2’3’4’, получая от нагревателя теплоту Q1 ; при этом энтропия рабочего вещества увеличивается на ∆S.

Сравним КПД такойтепловой машины с КПД цикла Карно 1234, в котором энтропия рабочего вещества такжеувеличивается на ∆S. Работа в цикле Карно максимальна, поскольку в заданном температурном интервале наибольшую площадь имеет прямоугольник: Wmax = W1234 = ∆T · ∆S. Вто же время тепловая машина, цикл которой "вписан" в цикл Карно, получает меньше теплоты от нагревателя (площади под кривыми 12 и 1’2’3’ соответственно). Однако, как следует из10рисунка (s0 > s),W 10 20 30 40 + s 0W 1 0 20 30 40 + sW 10 20 30 40Q10 20 30=>>⇒ η1234 > η10 20 30 40 ,Q12W1234 + sW1234 + sW1234что и доказывает теорему.Энтропия идеального газа: в соответствии с (1.6.6) и (1.3.4) dU = cV dT, поэтому (1.3.2)можно переписать какδQe = cV dT +nRTδQedTdV· dV ⇒ dS == cV ·+ nR ·.VTTV(1.5.3)Как и утверждает II начало термодинамики, правая часть последнего равенства является полным дифференциалом, поскольку в соответствии с (1.6.6) cV не зависит от объёма, и∂ cV∂ nR== 0.∂V T T∂T V VИнтегрируя (1.5.3), находимZTS = nS0 +cVdT + nR ln V = nS 0 (T ) + nR ln V,T(1.5.4)0где S0 – энтропия одного моля вещества при T = 0 K, а S 0 (T ) – стандартная энтропия притемпературе T .Пусть две системы, имеющие объём V , содержат n моль идеального газа каждая.

Энтропия газа в этих системах S1 = nS 0 (T ) + nR ln V . Объединим две системы и получим2n моль газа, который занимает объём 2V , то есть энтропия газа в получившейся системеS2 = 2nS 0 (T ) + 2nR ln(2V ). С другой стороны, энтропия является аддитивной величиной, апотому при объединении двух объёмов, содержащих по n моль газа, она увеличивается вдвое:S2 = 2S1 = 2nS 0 (T ) + 2nR ln V 6= 2nS 0 (T ) + 2nR ln(2V ). Это противоречие составляеттак называемый парадокс Гиббса, который, впрочем, может быть легко разрешён: при интегрировании в (1.5.4) возникает постоянная интегрирования, которая, помимо S0 , содержитслагаемое, зависящее от n.

Сама зависимость может быть определена только в рамках статистической термодинамики (см. (4.1.8)).δQeII начало термодинамики для неравновесных процессов: условие dS >позволяетTформально записатьδQe δQidS =+,TTгде δQi – некоторая величина, которая формально соответствует теплоте, полученной системой изнутри.

В соответствии с (1.3.2) δQe = dU + δW, то есть подведённой извне теплотеотвечает совершённая за счёт этой теплоты работа. Теплота δQi не превращается в работу,а потому является нескомпенсированной теплотой – часто её называют нескомпенсированной теплотой Клаузиуса или потерянной работой Шоттки.Теперь, по-прежнему формально, сопоставим δQe и δQi "внешнюю" и "внутреннюю" составляющие энтропииδQe δQidS =+= dSe + dSi ,TTгде знаки d подчёркивают формальность процедуры – dSe и dSi могут не быть полными дифференциалами. Для "внешней" энтропии выполняется уравнение Гиббса (1.5.1)XT dSe = dU + pdV −Pi dqi ,(1.5.5)i11то есть Se является функцией U, V, qi – так называемых естественных переменных энтропии. Si в принципе может зависеть от любых величин, поэтому обычно полагают Si =Si (U, V, qi , Xi ), где Xi – внутренние переменные, характеризующие отклонение процесса отравновесного.

Согласно II началу термодинамики dSi ≥ 0, причём знак равенства реализуется только в случае обратимых процессов.Пример (нескомпенсированная теплота расширения идеального газа в пустоту): расширение газа в пустоту является типичным необратимым процессом, поскольку при таком расширении не совершается работа, а сжать газ без совершения работы нельзя.

Если процесспроводится при постоянной температуре, то, согласно (1.5.4),∆S = nR lnV2,V1где V1 , V2 – объёмы газа до и после расширения. Внутренняя энергия идеального газа зависиттолько от его температуры (см. (1.6.6)), поэтому ∆U = 0 и, в соответствии с (1.3.2), ∆Qe = 0.Таким образом, нескомпенсированная теплота Клаузиуса∆Qi = T ∆S = nRT ln1.6.V2.V1Вычисление энтропии и III начало термодинамикиДля того, чтобы вычислять энтропию реальных систем, необходимо связать производныеэнтропии по естественным переменным с измеряемыми на опыте величинами. Сделаем этона примере простых систем в расчёте на 1 моль вещества. U = U (T, V ), а потому можнопереписать (1.5.1) в виде ∂U∂UT dS =dT + p +dV ⇒∂T V∂V T ∂S∂S1 ∂UcV1∂U⇒,===p+.(1.6.1)∂T VT ∂T VT∂V TT∂V TС другой стороны, из уравнений Максвелла (2.1.15)∂S∂p∂p∂U=⇒T=p+.∂V T∂T V∂T V∂V T(1.6.2)Если считать энтропию функцией температуры и давления (а не объёма), то соответствующие производные можно вычислить, переписывая с использованием энтропии (1.3.3): ∂H∂HT dS =+ −V +dp ⇒∂T p∂p T ∂Scp∂S1∂H= ,=−V +.(1.6.3)∂T pT∂p TT∂p TВновь используя уравнения Максвелла (2.1.15), получим∂V∂HT=V −.∂T p∂p T(1.6.4)Подставляя (1.6.2) в (1.6.1), а (1.6.4) – в (1.6.3), запишем окончательные выражения для дифференциала энтропииcV∂pcp∂VdV =dp.(1.6.5)dS =· dT +· dT −T∂T VT∂T p12Замечание: подставляя (1.2.1) в (1.6.2), получим, что для идеального газаRT∂U∂URT=+⇒= 0,VV∂V T∂V T(1.6.6)то есть внутренняя энергия идеального газа зависит только от его температуры – закон Джоуля.Замечание: преобразуем соотношение (1.3.4), задающее связь между cp и cV .