Методические указания, страница 2

Указанное соглашение о знакахявляется сугубо формальным, однако о нём необходимо помнить при проведении термодинамических расчётов.I начало термодинамики является термодинамической формулировкой закона сохранения энергии и утверждает, чтоXδQe = dU + δW = dU + pdV −Pi dqi ,(1.3.2)iгде δQe – тепло, подведённое к системе. Таким образом, I начало термодинамики постулирует существование функции состояния U (внутренней энергии), определяемой как разностьтеплоты, подведённой к системе, и работы, совершённой системой. Феноменологическая термодинамика также постулирует аддитивность внутренней энергии по количеству вещества.Последнее верно лишь в том случае, когда размеры системы достаточно велики, и в ней существуют только силы короткого действия.Определение: функцию состояния H = U + pV называют энтальпией; с её помощьюпервое начало термодинамики (1.3.2) может быть записано в видеXδQe = dH − V dp −Pi dqi .(1.3.3)iОпределение: теплоёмкостью системы называют то количество теплоты, которое необходимо сообщить системе для повышения её температуры на один градус.

Теплоёмкость зависит от того, в каких конкретно условиях сообщать системе теплоту, поэтому приведённоеопределение неоднозначно. Для практических целей обычно достаточно знать значения теплоёмкость при постоянном объёме (cV ) и теплоёмкость при постоянном давлении (cp ).Рассмотрим систему, на которую не действуют внешние силы (так называемую простуюсистему). Термическое уравнение состояния такой системы f (p, V, T ) = 0 позволяет выразить один из параметров состояния через два других.

Значит, значения функций состояния Uи H зависят только от двух переменных. В качестве одной из таких переменных логично рассматривать "меру термодинамического равновесия" – температуру, а вторая определяется тем5дифференциалом, который входит в выражение для dU (dH). Таким образом, в простых системах U = U (T, V ), H = H(T, p) (здесь и далее в этом параграфе мы относим все величины к 1молю вещества, то есть фактически рассматриваем удельные теплоёмкости).

Соответственно,dU =∂U∂TdT +V ∂U∂UdV ⇒ δQe = dU + pdV =dT + p +dV ⇒∂T V∂V TT δQe∂U∂UdV⇒=+ p+·.dT∂T V∂V TdT∂U∂VЗначит, теплоёмкости при постоянных объёме и давлении можно записать как ∂UδQe∂U∂VδQe=, cp == cV + p +·.cV =dT V∂T VdT p∂V T∂T p(1.3.4)Аналогично, используя (1.3.3), получим∂H∂HδQe∂H∂HdpdT +dp ⇒=+−V ·;dH =∂T p∂p TdT∂T p∂p TdT ∂H∂H∂pcp =, cV = c p +−V ·.(1.3.5)∂T p∂p T∂T VЗамечание: в соответствии с законом Джоуля (1.6.6) внутренняя энергия идеального газазависит только от его температуры (U = U (T )), поэтому, используя (1.2.1), можно переписать(1.3.4) как ∂ RTp∂V = cV + R.= cV + p ·(1.3.6)cp = cV + p ·∂T p∂TpТермические коэффициенты: отметим ещё один важный результат, который можно получить, рассматривая простые системы.

Итак, f (p, V, T ) = 0, поэтому, например, объём является функцией давления и температуры.∂V∂VV = V (p, T ), dV =dT +dp.∂T p∂p TПусть V = const, тогда ∂V∂V∂V∂T∂V0=∂T +∂p⇒·+=0⇒∂T p∂p T∂T p∂p V∂p T ∂V∂T∂p⇒··= −1 ⇒ αp = p0 βT γV ,∂T p∂p V∂V Tгде1αp =·V0∂V∂T1, βT = − ·V0p∂V∂pT1, γV =·p0∂p∂T(1.3.7)(1.3.8)V– термические коэффициенты (изобарного расширения, изотермического сжатия и изохорного давления соответственно). Под V0 здесь понимается зафиксированный объём системы, а под p0 – текущее давление в ней.

Соотношение (1.3.7) также может быть получено прификсированных давлении или температуре, то есть оно выполняется во всех тех случаях, когдаодин из параметров состояния простой системы фиксирован.6Замечание: часто через αp , βT , γV обозначают не термические, а термодинамическиекоэффициенты1∂V1∂V1∂pαp = ·, βT = − ·, γV = ·,(1.3.9)V∂T pV∂p Tp∂T Vто есть те же производные, но для процессов, в которых меняются все три параметра состояния системы.

Соответственно, здесь V и p – текущие значения объёма и давления. Ясно, чтодля термодинамических коэффициентов соотношение (1.3.7) не выполняется.Наконец, рассмотрим на примере идеального газа основные типы процессов, при которыхпроисходит изменение состояния системы. Во всех случаях будем считать, что на газ не действуют внешние силы, то есть он является простой системой.Изотермический процесс (T = const): используя уравнение состояния идеального газа(1.2.1), выпишем связь между давлением и объёмом, а также определим работу газаRT,W =pV = RT = const; p =VZV2ZV2pdV =RTV2dV = RT ln .VV1(1.3.10)V1V1Адиабатический процесс (δQe = 0): в соответствии с законом Джоуля (1.6.6) внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры, то есть dU = cV dT (см. (1.3.4)).Переписывая (1.3.2) и используя (1.2.1), (1.3.6), получимRTdTdVdV = 0 ⇒ cV ·+R·=0⇒VTV⇒ cV ln T + R ln V = const ⇒ T cV · V R = const ⇒ pcV · V cV +R = const ⇒cp⇒ pV γ = const, γ =(1.3.11)cVδQe = cV dT + pdV = 0 ⇒ cV dT +– уравнение адиабаты.

Теперь вычислим работу газа в адиабатическом процессеγZV2pV = C, W =ZV2pdV =V1V1VV 1−γ 2p2 V2 − p1 V1CdV=C·.=Vγ1 − γ V11−γПолитропический процесс (δQe = cdT , где c = const): аналогично предыдущему случаюзапишемc·dTdTdVdTdV= cV ·+R·⇒ (cV − c) ·+R·=0⇒TTVTVcp − c⇒ T cV −c · V R = const ⇒ pV γp = const, γp =cV − c(1.3.12)– уравнение политропы, по форме совпадающее с уравнением адиабаты. Соответственно,работа в политропическом процессеVV 1−γp 2p2 V2 − p1 V1W =C·=.1 − γp V11 − γp71.4.ТермохимияОпределение: стандартной энтальпией HT0 (A) называют энтальпию одного моля вещества A при температуре T и стандартных условиях (обычно, p = 1 атм). Давление постоянно, поэтому, в соответствии с (1.3.5),HT0 = H00 +ZT(1.4.1)cp dT.0Cтандартной внутренней энергией UT0 (A) называют внутреннюю энергию одного молявещества A при температуре T и фиксированном объёме V = V0 .

Аналогично (1.4.1)UT0 (A) = U00 (A) +ZT(1.4.2)cV dT.0Величины H00 и U00 являются аддитивными постоянными и не могут быть определены в рамкахфеноменологической термодинамики.Определение: стандартнойэнтальпией химической реакции при температуре T наPзывают величину ∆r HT0 = νi HT0 (Ai ), где Ai – участвующие в реакции вещества, а νi – стеiхиометрические коэффициенты (положительные для продуктов реакции и отрицательные дляреагентов). В частности, ∆f HT0 (A) – стандартная энтальпия образования одного молявещества A из наиболее устойчивых в данных условиях модификаций простых веществ.

(1.4.1)позволяет определить температурную зависимость энтальпии химической реакции∆r HT0=∆r H00+ZT X0(1.4.3)νi cp (Ai )dTi– формула КирхгофаЗамечание: связь между ∆r H и ∆r U может быть определена по уравнениям состоянияучаствующих в реакции веществ. Например, для простейшего случая (все Ai – идеальныегазы, νi = 1), используя (1.2.1), получимXXX∆r HT0 =νi UT0 (Ai ) +νi pAi VAi = ∆r UT0 + RTνi .iiiОпределение: термохимическим уравнением называют уравнение химической реакции, в котором указан её тепловой эффект.Закон Гесса: тепловой эффект реакции, протекающей при постоянных объёме или давлении, не зависит от пути перехода и определяется только составом реагентов/продук-тов реакции. Таким образом, в определённых условиях тепловой эффект является функцией состоянияи позволяет определить энтальпию (внутреннюю энергию) реакции.Цикл Борна-Габера: способ расчёта энтальпии химической реакции как суммы энтальпийотдельных элементарных процессов.

Так, для реакции 2Na + Cl2 = 2NaCl можно записать∆f HT0 (NaCl) = Elatt (Na) + Eion (Na) + Ediss (Cl2 ) − Eel.af f in. (Cl) − Elatt (NaCl),где Elatt – энергии кристаллических решёток, Eion – энергия ионизации, Ediss – энергия диссоциации, а Eel.af f in. – сродство к электрону. Цикл Борна-Габера позволяет вычислять какэнтальпии образования, так и энергии отдельных элементарных процессов – диссоциации,ионизации, разрушения кристаллической решётки, и т. д.81.5.II начало термодинамикиОпределение: процесс называют обратимым, если после осуществления этого процесса система может вернуться в исходное состояние без каких-либо изменений в окружающихтелах (например, без совершения работы со стороны внешних тел). В противном случае процесс называют необратимым.

Всякий термодинамический процесс протекает квазистатически (см. 1.1.), а потому является обратимым.II начало термодинамики: существует аддитивная функция состояния, называемая энтропией (S), которая является мерой обратимости процесса. Для всякого равновесного (тоδQe, а для самопроизвольного неравновесного (и, значит,есть обратимого) процесса dS =TδQeнеобратимого) процесса dS >. Таким образом, всякий обратимый процесс является равTновесным, а всякий неравновесный – необратимым.Теперь остановимся последовательно на двух частях II начала, то есть на случаях обратимого и необратимого процессов. Для равновесных процессов δQe = T dS, что позволяетпривести (1.3.2) к видуXT dS = dU + pdV −Pi dqi(1.5.1)i– уравнение Гиббса.Определение: пфаффовойP формой функций Xi (x1 , . .