Методические указания, страница 10

Характерзависимости Tt (Hm ) представлен на рисунке: Tt (0) иногда называют критической температурой (Tc ), а напряженность поля, при которой Tt = 0, – критическим полем (Hc ).Для начала определим зависимость химического потенциала сверхпроводящей фазы отнапряжённости внешнего поля. Отсутствие поля внутри сверхпроводника означает, что индукция поля (B) равна нулю, то естьB = Hm + 4πM = 0 ⇒ M = −Hm,4πгде M – намагниченность (наведённый магнитный момент единицы количества вещества). Работа намагничивания 1 моль сверхпроводникаHmδA = −M dHm = −· dHm ⇒ A =4πZHmH2δA = − m .8π0Значит, химический потенциал сверхпроводящей фазыµs (Hm , T ) = µ0s (T ) − A = µ0s (T ) +2Hm,8πгде µ0s (T ) – химический потенциал сверхпроводящей фазы в отсутствие магнитного поля, аработа берётся со знаком "минус", поскольку она является работой внешних сил.

При температуре фазового перехода химические потенциалы нормальной (n) и сверхпроводящей (s) фазсовпадают, а потомуH2(2.6.4)µn (Hm , T ) = µ0s (T ) + m .8πДифференцируя (2.6.4) по температуре и используя равенство смешанных вторых производных энергии Гиббса, получимHm ∂ HmHm ∂ Hm00−S n (Hm , T ) = −S s (T ) +⇒ S s (T ) = S n (Hm , T ) +. (2.6.5)4π∂T p4π∂T pПродифференцируем это равенство по температуре и домножим на T ; тогда(cp )0snT= (cp )n +4π∂ Hm∂T2nHm T+4πp∂ 2 Hm∂ T2,(2.6.6)pгде n – количество вещества, а переход к интегральным величинам возможен, поскольку система является однокомпонентной.

Если фазовое превращение происходит в отсутствие магнитного поля, то2nT ∂ Hm(2.6.7)∆t cp =4π∂T p– формула Рутгерса для скачка теплоёмкости.Замечание: согласно (2.6.5)) при Hm = 0 и Hm = Hc S n = S s , то есть переход относитсяк фазовым переходам II рода.Полезная литература:1. Базаров И. П. Термодинамика. М.: Высшая школа, 1991. §§ 59–61.2. Физическая химия под ред.

К. С. Краснова. М.: Высшая школа, 2001. Глава 14.402.7.АдсорбцияОпределение: адсорбцией называют изменение состава вблизи поверхности раздела фазпо сравнению с составом в объёме этих фаз. Адсорбатом называют адсорбируемое вещество(то вещество, которое концентрируется на поверхности раздела), а адсорбентом – вещество,на поверхности которого происходит адсорбция (то есть вещество, содержание которого наповерхности раздела уменьшается или остаётся неизменным).Термодинамика адсорбции подробно рассмотрена в соответствующем курсе, поэтому систематическое изложение этой темы можно найти в конспекте лекций по предмету "Дополнительные главы физической химии: адсорбция".

В данном же материале будут указаны основные подходы к изучению адсорбции и получены некоторые простейшие соотношения.Способы описания адсорбции: для изучения адсорбции обычно используют два метода– метод Гиббса и метод слоя конечной толщины. В методе Гиббса вводят избыточныетермодинамические величины, характеризующие отличие поверхности раздела от объёмафаз; для произвольной величины Y избыточное значениеY s = Y − Y α − Y β,(2.7.1)где α и β отвечают значениям Y в объёме граничащих фаз. Другими словами, все термодинамические величины рассматриваются относительно системы сравнения, в которой те жедве фазы разделены той же поверхностью раздела, но никак не взаимодействуют – поверхность раздела представляет собой бесконечно тонкую стенку.

Для избыточных величин могутбыть получены соотношения, аналогичные уравнениям Гиббса и Гиббса-Дюгема, что позволяет применять к этим величинам обычный метод термодинамических потенциалов (см. 2.1.).Именно так будем поступать в дальнейшем.В методе слоя конечной толщины все термодинамические величины вводят для небольшого слоя вблизи поверхности раздела, после чего рассматривают этот слой как отдельнуюфазу. Основным недостатком метода слоя конечной толщины является невозможность экспериментального определения каких-либо величин, относящихся к поверхностному слою.Плоская граница раздела: запишем для каждой из фаз системы сравнения уравненияГиббса (2.3.2)XX β βdU α = T α dS α − pα dV α +µαi dnαi , dU β = T β dS β − pβ dV β +µi dni .(2.7.2)iiФазы находятся в равновесии, поэтому, согласно (2.2.1) и 2.3., T α = T β , pα = pβ , µαi = µβi .V = V α + V β = const ⇒ dV = 0, dV α = −dV β .

Записывая уравнение Гиббса для реальнойсистемыXdU = T dS − pdV + σdA +µi dni(2.7.3)iи вычитая из него оба уравнения (2.7.2), получимdU s = T dS s + σdA +Xµi dnsi(2.7.4)i– уравнение Гиббса для избыточной внутренней энергии. В уравнениях (2.7.3), (2.7.4) появилась новая величина – поверхностное натяжение σ: обобщённая сила, соответствующаяобобщённой координате площади.

Таким образом, поверхностное натяжение – производнаяхарактеристических функций (или избыточных характеристических функций) по площади.Переменные S s , A, nsi являются экстенсивными, поэтому по аналогии с уравнением ГиббсаДюгема (2.4.3) можно записатьXS s dT + Adσ +nsi dµi = 0,i41или, разделив на A,XSsnsi· dT + dσ +Γi dµi = 0, Γi =AAi– величина адсорбции по Гиббсу, или просто величина адсорбции. Из последнего уравнениянепосредственно следует, чтоX(dσ)T = −Γi dµi(2.7.5)i– адсорбционное уравнение Гиббса.Следствие: применим уравнение Гиббса к адсорбции идеального газа на твёрдом адсорбенте.

Для твёрдого адсорбента (dµ)T = 0, поэтому (с учётом (2.3.11))dp⇒ σ − σ0 = RT(dσ)T = −ΓRT ·pZpΓ· dp,p0где σ0 – поверхностное натяжение в отсутствие адсорбата (при p = 0). При малых p можносчитать, что Γ = kp (изотерма Генри, см. ниже); тогдаσ − σ0 = −RT · kp = −ΓRT, σ0 − σ = ϕ = ΓRT ⇔ ϕ A = ns RT.(2.7.6)Здесь введено ϕ – так называемое "двумерное давление", которое имеет смысл пониженияповерхностного натяжения при адсорбции. По своей форме полученное уравнение аналогичноуравнению состояния идеального газа (1.2.1) и является уравнением состояния "идеальногоадсорбата".Неплоская граница раздела: заметим, что при исследовании адсорбции использование(2.2.1), вообще говоря, некорректно, поскольку данные соотношения были выведены без учёта действия сил поверхностного натяжения.

В случае плоской границы раздела это не имелозначения, поскольку сила поверхностного натяжения направлена по касательной к поверхности, а сила, связанная с давлением вещества, – по нормали к поверхности. Если же поверхность искривлена, то необходимо учитывать, что равновесие достигается за счёт компенсациидавлений со стороны объёмов фаз силами поверхностного натяжения.Вновь вычтем из (2.7.3) равенства (2.7.2)XdU s = T dS s + σdA +µi dnsi + (pα − pβ )dV α ;(2.7.7)iздесь неизвестна величина ∆p = pα −pβ , которую необходимо связать с σи геометрическими параметрами поверхности.

Рассмотрим малый фрагмент поверхности, имеющий радиусы кривизны ρ1 , ρ2 и угловые размерыθ1 , θ2 . Если фрагмент достаточно мал, то площадь поверхности можно рассчитать как площадь прямоугольникаθ1θ2A = 2ρ1 sin · 2ρ2 sin ≈ ρ1 ρ2 θ1 θ2 .22Пусть оба радиуса кривизны увеличиваются на ∆ρ, тогда площадь поверхности изменится на∆A = θ1 θ2 (ρ1 + ∆ρ)(ρ2 + ∆ρ) − θ1 θ2 ρ1 ρ2 ≈ θ1 θ2 (ρ1 + ρ2 )∆ρ;при этом объём меняется на ∆V ≈ ρ1 ρ2 θ1 θ2 · ∆ρ. Разность давлений компенсируется силамиповерхностного натяжения, поэтому работы давления и сил поверхностного натяжения равны:∆p∆V = σ∆A ⇒ ∆p =ρ1 + ρ2σθ1 θ2 (ρ1 + ρ2 )∆ρ=σ·θ1 θ2 ρ1 ρ2 ∆ρρ1 ρ2– уравнение Лапласа.42(2.7.8)В частности, для капилляра ρ1 = ρ2 = ρ, причём r = ρ cos θ (θ – краевойугол смачивания).

Уравнение Лапласа даёт2σcos θ(2.7.9)∆p =ρ– давление насыщенного пара над жидкостью в капилляре выше, чем давление пара над жидкостью в сосуде с большой открытой поверхностью. Соотношение (2.7.9) используют в методе ртутной порометрии – способе определения размеровпор по давлению продавливаемой через них ртути.Изотерма адсорбции: процесс заполнения поверхности адсорбента молекулами адсорбата часто характеризуют путём измерения изотерм адсорбции – зависимостей величины адсорбции от давления адсорбата (если последний является газообразным).

Получим уравнениеизотермы адсорбции для простейшей модели, в которой адсорбент представляет собой наборamax адсорбционных центров (ac), каждый из которых заполняется одной (и только одной) молекулой адсорбата независимо от заполнения других центров. Рассмотрим формальное равновесиеA(g) + acvacant = acoccupied .Если считать A идеальным газом, а "активность адсорбционных центров" – равной их числу, тоθai=,Kf = Kp =(amax − ai )p(1 − θ)paiгде ai – число заполненных адсорбционных центров, а θ =– степень заполнения. Соотamaxветственно,θ=pKpai==1 + pKpamaxaiAamaxA=pKpΓi⇒ Γ = Γi = ΓmaxΓmax1 + pKp(2.7.10)– уравнение изотермы Ленгмюра. При выводе было учтено, что Γi ∼ ai , поскольку всемолекулы адсорбата на поверхности адсорбента являются избытком.При малых p Γ ≈ Γmax Kp ·p – линейная зависимость Γ(p), изотерма Генри.

При большихp pKp 1, Γ ≈ Γmax – изотерма выходит на насыщение. Для проведения линеаризацииуравнение изотермы Ленгмюра обычно представляют в виде11p+=· p.ΓΓmax Kp ΓmaxИзобара адсорбции: с помощью (2.7.10) несложно получить ∂ΓpΓmax∂Γ∂Γ∂ ln KppΓmax Kp ∆a H=⇒= Kp=·,2∂ Kp p (1 + pKp )∂T p∂ Kp p∂T(1 + pKp )2 RT 2p(2.7.11)где использовано (2.3.18), а ∆a H – изменение энтальпии при адсорбции. (2.7.11) являетсяуравнением изобары адсорбции, полученным в рамках модели Ленгмюра. Если считать, что1Γmax , Kp , ∆a H слабо зависят от температуры, то Γ ∼ – зависимость Γ(T ) близка к гиперTболической.Изостера адсорбции: в данном случае удобно воспользоваться уравнением КлайперонаКлаузиуса, считая, что при адсорбции происходит фазовый переход газа в конденсированноесостояние адсорбата, причём газ является идеальным. Тогда с помощью (2.5.5) получим∂ ln p∆a H=−(2.7.12)∂T ΓRT 2– уравнение изостеры адсорбции.433.3.1.Статистическая термодинамика.

Общие положенияКлассическая статистическая механикаКак было отмечено в самом начале самого первого параграфа, объект исследования термодинамики – набор макроскопических тел, которые, очевидно, состоят из множества частиц(атомов, молекул, ионов, электронов). Рассмотренная в первых двух главах феноменологическая термодинамика никак не апеллирует к строению вещества – эта теория сугубо формальна, поскольку она использует характеристические функции, не выясняя их физическогосмысла. Впрочем, для практических целей (исследование равновесий) физический смысл ине нужен – достаточно знать соотношения, связывающие производные характеристическихфункций с экспериментально определяемыми величинами.При строгом физическом рассмотрении задачи необходимо записать для каждой частицы уравнение движения, после чего решить полученную систему уравнений.