Методические указания, страница 8

Раскладывая F = F (V ) в ряд Тейлора, получим 2 3 ∂p∂ p∂ p23δF = −pδV −(δV ) −(δV ) −(δV )4 − . . . ,23∂ V T,ni∂ V T,ni∂ V T,niто есть условие δF + pδV > 0 эквивалентно условию 2 3 ∂ p∂ p3(δV ) +(δV )4 + . . . < 0,23∂ V T,ni∂ V T,ni31которое должно выполняться при всех δV . Значит, 3 2 ∂ p∂ p= 0,< 0.2∂ V T,ni∂ V 3 T,ni(2.5.3)Равенство нулю второй производной, условие потери механической устойчивости и уравнениесостояния системы однозначно задают критические точки. Аналогичные соотношения (равенство нулю второй производной и неравенство на третью) могут быть получены и для другихпеременных – обычно µi и ni (или xi ).Определение: бинодалью называют линию, разделяющую области устойчивого и метастабильного равновесия однофазной системы; спинодалью называют линию, разделяющуюобласти метастабильного и неустойчивого равновесия однофазной системы.

Таким образом,и бинодаль, и спинодаль являются линиями расслоения, однако смысл этих линий различен.Если изменить состояние однофазной системы так, что кривая соответствующего процессапересечёт бинодаль, то система останется однофазной, хотя это состояние уже не будет отвечать глобальному максимуму энтропии.

Если же кривая пересечёт не только бинодаль, но испинодаль, то однофазное состояние станет неустойчивым, и малейшие флуктуации приведутк расслоению системы на две фазы.Рассмотрим бинодаль и спинодаль на примере газа Ван-дер-Ваальса. Изотерма, построенная в соответствии с уравнением состояния (1.2.2), показана на левом рисунке чёрным. Участок bc этой изотермы соответствует βT < 0, то есть на этом участке система не может бытьоднофазной – другими словами, b и c – точки пересечения изотермы со спинодалью (зелёная∂p= 0. Линия равновесия жидкость–линия на рисунке): линией, заданной условием,∂ V T,niпар (твёрдое тело–пар) показана на рисунке коричневым – это бинодаль, уравнение которойможно определить по уравнению Клайперона-Клаузиуса (2.5.4) и уравнению состояния вещества.

Бинодаль и спинодаль сходятся в критической точке. Реальная изотерма газа Вандер-Ваальса, учитывающая расслоение, показана на правом рисунке: участок ad, лежащийвнутри бинодали, является горизонтальным, поскольку он отвечает двухфазному равновесиюжидкость–пар.Замечание: площади областей, выделенных на левом рисунке серым, равны. Действительно, участок изотермы внутри бинодали соответствует двухфазному равновесию, причёмRdхимические потенциалы фаз равны. Значит, dµ = 0. С другой стороны, при постоянной темaпературе dµ = V dp (см. (2.3.7)), то естьRdV dp = 0, что означает искомое равенство площадей.aЭто так называемое правило Максвелла.32Фазовые диаграммы однокомпонентных систем: подставляя K = 1 в (2.5.2), получимF = 3 − P, то есть P ≤ 3, F ≤ 2 – для построения фазовой диаграммы достаточно использовать две координаты; например, давление и температуру.

Очевидно, что однофазному состоянию системы на диаграмме соответствуют области (F = 2), двухфазному – линии (F = 1), атрёхфазному – точки (F = 0).Типичный вид фазовой диаграммы однокомпонентной системы показан на левом рисунке. Нонвариантная точка в данном случае называется тройной – здесь вещество существует во всех трёх возможных агрегатных состояниях: твёрдом (S), жидком (L) и газообразном(V ). Пунктирная линия соответствует метастабильному состоянию переохлажденной жидкости. Линия двухфазного равновесия жидкость–пар заканчивается в критической точке.Определим положения линий двухфазного равновесия: запишем для двух фаз, находящихся в равновесии, уравнения Гиббса (2.3.2)dGI = −S I dT + V I dp + µI dn, dGII = −S II dT + V II dp + µII dn.Вычитая из первого уравнения второе и учитывая, что в состоянии равновесия µI = µII ,dGI = dGII = 0, получим0 = (−S I + S II )dT + (V I − V II )dp ⇒dp∆t S∆t H,==dT∆t VTt · ∆t V(2.5.4)где ∆t обозначает изменения термодинамических величин при фазовом переходе, Tt – температуру перехода, а также использовано (2.4.15) (записанное через интегральные значения Hи S, поскольку в однокомпонентных системах энтальпия и энтропия пропорциональны количеству вещества).

Полученное соотношение называют уравнением Клайперона-Клаузиуса.При переходах твёрдое тело–пар, жидкость–пар ∆t H > 0, ∆t V > 0, а потому соответствующие линии двухфазного равновесия имеют "положительный" наклон. Для переходатвёрдое тело–жидкость ∆t V ≈ 0, из-за чего линия SL идёт почти вертикально; её наклонзависит от природы вещества – парциальных объёмов жидкой и твёрдой фаз.Если в фазовом равновесии участвует пар, то для него можно использовать модель идеального газа; тогда ∆t V ≈ V , и с помощью (1.2.1) получим (при n = 1)dpd ln pd ln p∆t Hp · ∆t H∆t H∆H =− t .⇒⇔===122dTVTRTdTRTRd T(2.5.5)В частности, если ∆t H слабо зависит от температуры, то изменение давления насыщенногопара может быть описано экспонентой обратной температуры.Диаграмма с одной тройной точкой является простейшим случаем фазовой диаграммы однокомпонентной системы. Вид диаграммы существенно усложняется в том случае, когда вещество имеет несколько модификаций в твёрдой фазе, – например, у льда таких модификаций33семь.

Не останавливаясь, однако, на сложных случаях, отметим лишь случай двух модификаций, характерный для серы. Фазовая диаграмма серы показана на правом рисунке: здесь нонвариантных (тройных) точек три, а все линии двухфазного равновесия вновь заданы уравнением Клайперона-Клаузиуса (2.5.4). Третья модификация серы – пластическая сера – являетсяаморфной, то есть термодинамически неустойчивой, разупорядоченной, и не может участвовать в фазовых равновесиях.Фазовые диаграммы двухкомпонентных систем: подставляя в (2.5.2) K = 2, найдёмF = 4 − P, то есть P ≤ 4, F ≤ 3 – для описания системы необходимо использовать три независимые переменные. В качестве таких переменных удобно выбрать температуру, давление исостав, изображая состояние системы на трёхмерной p − T − x диаграмме.

Однофазному равновесию отвечают области на диаграмме, двухфазному – поверхности, трёхфазному – линии,четырёхфазному – точки (называемые иногда четверными).Изображать на бумаге трёхмерную диаграмму неудобно, поэтому в подавляющем большинстве случаев используют проекции или сечения такой диаграммы. Проекция даёт исчерпывающую информацию о линиях трёхфазного равновесия и точках четырёхфазного равновесия, однако не позволяет судить о тех состояниях системы, в которых она содержит одну илидве фазы – областям на проекции нельзя сопоставить какие-либо определённые фазы (частоговорят, что на проекциях нельзя обозначить фазовые поля).

Этого недостатка лишены сечения, которые, в то же время, дают информацию лишь о состояниях с заданным значениемодного из параметров (p, T, x). Техника построения проекций и сечений по трёхмерной диаграмме, а также перехода от проекций к сечениям, и наоборот, довольно проста и скучна, хотя,в то же время, крайне утомительна.

Далее будут перечислены (и проиллюстрированы изображениями T − x или p − x сечений) некоторые, наиболее распространённые случаи фазовыхдиаграмм двухкомпонентных систем.Кипение при неограниченном смешении: этот случай имеет большое практическое значение, поскольку знание диаграмм кипения необходимо для правильного проведения процессов дистилляции и ректификации. Основные закономерности кипения двухкомпонентных систем описываются законами Гиббса-Коновалова1. Насыщенный пар обогащён тем компонентом, прибавление которого увеличивает общеедавление в системе.2.

В точках экстремумов общего давления составы жидкости и пара совпадают.3. При постоянных температуре и давлении составы жидкой и газовой фаз изменяютсясимбатно.Для того, чтобы доказать эти законы, обозначим через p общее давление пара над раствоpi– мольные доли компонентов в паре. Химические потенциалы компоненром, а через yi =pтов в растворе подчиняются уравнению Гиббса-Дюгема (2.4.3), а потому (используем записьчерез мольные доли)x1 dµ1,l + x2 dµ2,l = 0 ⇒ x1 dµ1,g + x2 dµ2,g = 0,где переход ко второму равенству связан с тем, что в состоянии равновесия химические потенциалы каждого из компонентов равны во всех фазах (см.

2.3.). Считая пар смесью идеальныхгазов и подставляя химические потенциалы из (2.3.11), получимx1 d ln p1 + x2 d ln p2 = 0– уравнение Дюгема-Маргулеса.Таким образом,x1dp1dp2x2 p1x2 y1+ x2= 0 ⇒ dp1 = −· dp2 = −· dp2 .p1p2x1 p2x1 y234(2.5.6)В точке экстремума давленияdp = 0 = dp1 + dp2 ⇒ dp1 = −dp2 ⇒x2 y1x2y2=1⇒=x1 y2x1y1– составы жидкой и газообразной фаз совпадают, II закон Гиббса-Коновалова. В общемслучаеdpx1 y2 − x2 y1 dp2y2 − x2 dp2x2 y1·dp2 ⇒=·=·,dp = dp1 + dp2 = 1 −x1 y2dx2x1 y2dx2x1 y2dx2dp2где учтено, что x1 = 1 − x2 , y1 = 1 − y2 .

В полученном равенстве x1 , y2 ≥ 0, а также> 0,dx2∂ µ2> 0 (см. (2.3.6)) и µ2 = µ2,l = µ2,g = µ02 + RT ln p2 . Значит, производнаяпоскольку∂ n2 T,pdpи разность (y2 −x2 ) имеют одинаковые знаки: пар обогащён тем компонентом, добавлениеdx2которого увеличивает общее давление в системе – I закон Гиббса-Коновалова.∂ yiНаконец, III закон Гиббса-Коновалова может быть сформулирован как> 0,∂ xi T,pчто непосредственно следует из условия химической устойчивости (2.3.6) и соотношенияµi = µ0i + RT ln(yi p)∂ µi∂ µiRT> 0,=> 0.∂ xi T,p∂ yi T,pyi35T − x и p − x сечения типичных диаграмм кипения показаны на рисунке.

На T − x сеченияхнижняя кривая отвечает составу жидкой фазы, верхняя – газовой фазы; на p − x сечениях –наоборот. x – мольная доля второго компонента (x2 ). В случае идеальных растворов (верхнийряд рисунков) пар, в соответствии с законом Рауля (2.4.7), обогащён более летучим компонентом: кривая состава пара на p − x сечении выпукла вниз и монотонна. Кривая составажидкости линейна, посколькуp = p1 + p2 = (1 − x)p01 + xp02 = p01 + (p02 − p01 )x.На T − x сечении обе кривые нелинейны, поскольку давления насыщенных паров (p01 , p02 )зависят от температуры.При незначительных отклонениях от идеальности вид фазовой диаграммы существенноне меняется – кривая жидкости перестаёт быть линейной, но остаётся монотонной.