Методические указания

Содержание1. Постулаты феноменологической термодинамики1.1. Постулаты о равновесии и температуре1.2. Уравнения состояния1.3. I начало термодинамики1.4. Термохимия1.5. II начало термодинамики1.6. Вычисление энтропии и III начало термодинамики223589122. Характеристические функции и исследование равновесий2.1. Характеристические функции и термодинамические потенциалы2.2. Устойчивость термодинамических равновесий2.3. Химические равновесия2.4. Термодинамика растворов2.5.

Фазовые равновесия2.6. Фазовые переходы2.7. Адсорбция15151820243039413. Статистическая термодинамика. Общие положения3.1. Классическая статистическая механика3.2. Квантовая статистическая механика3.3. Распределения Гиббса3.4. Статистические аналоги термодинамических величин3.5. Распределение Максвелла-Больцмана3.6. Распределения Ферми-Дирака и Бозе-Эйнштейна444446475052564. Статистическая термодинамика. Приложения4.1. Одноатомный идеальный газ4.2.

Двухатомный идеальный газ4.3. Многоатомный идеальный газ4.4. Ферми- и Бозе-газы. Вырожденный идеальный газ4.5. Реальный газ. Газ Ван-Дер-Ваальса4.6. Идеальный кристалл585860646667705. Линейная термодинамика необратимых процессов5.1. Основные понятия5.2. Примеры757578c Himera, 2003-2005Вопросы, предложения и замечания можно направлять по e-mail himer2001@mail.ru илибросать в ICQ 25745788411.Постулаты феноменологической термодинамики1.1. Постулаты о равновесии и температуреОпределение: объектом исследования термодинамики является всякий набор (система)макроскопических тел, который ограничен реальной или воображаемой поверхностью, называемой контрольной поверхностью.

Свойства контрольной поверхности позволяют разделить все системы на открытые (есть обмен массой и энергией), замкнутые (есть обменэнергией, но нет обмена массой), адиабатически замкнутые (нет обмена массой и теплом,но есть обмен другими видами энергии) и изолированные (нет обмена ни массой, ни энергией).Определение: функцию параметров состояния системы f (x1 , . . . xn ) называют функциейсостояния, еслиI∂2 f∂2 f=,(1.1.1)df = 0,∂ xi ∂ xj∂ xj ∂ xiHгде обозначает интеграл по замкнутому контуру.Постулат о равновесии: любая изолированная система за конечный промежуток времениприходит к равновесию и, при отсутствии внешних воздействий, бесконечно долго остаётсяв состоянии равновесия, то есть состоянии, при котором все параметры, описывающие этусистему, сохраняют свои значения неизменными в течение сколь угодно большого промежуткавремени, а их потоки через всякий элемент контрольной поверхности равны нулю.

Состояние,при котором значения этих параметров сохраняются, но существует их ненулевой поток черезкакой-либо элемент контрольной поверхности, называют стационарным.Определение: параметры, которые описывают систему, находящуюся в состоянии равновесия, называют термодинамическими переменными. Термодинамические переменныеможно разделить на экстенсивные (зависящие от количества вещества – V, m) и интенсивные (p, T, ρ). Функции термодинамических переменных называют термодинамическимифункциями состояния, а уравнения, связывающие такие переменные, – уравнениями состояния.

В свою очередь, среди уравнений состояния выделяют термические (включающиетемпературу) и калорические (содержащие энергетические переменные – U, H). Таким образом, если рассмотреть пространство всех возможных значений параметров состояния, то окажется, что термодинамика действует только в его особом подпространстве, которое описываетравновесное состояние системы и называется термодинамическим подпространством.∆xidxi, где xi – параОпределение: процесс относят к термодинамическим, еслиdtτ∆xiметр состояния,– скорость установления равновесия, а τ – время релаксации, то естьτвремя, за которое ∆xi уменьшается в e раз. Таким образом, всякий термодинамический процесс является последовательностью равновесных состояний (протекает квазистатически),поэтому часто термодинамические процессы называют равновесными.Постулат о температуре: существует функция состояния, называемая температурой,которая принимает одно и то же значение для всех частей системы, находящейся в состояниитермодинамического равновесия.Замечание: альтернативой введению постулата о температуре является постулированиепринципа транзитивности – если системы А и В, В и С находятся в состоянии термодинамического равновесия, то системы А и С также находятся в состоянии термодинамическогоравновесия.Замечание: существуют разные способы задания шкал температуры.

Исторически первойбыла шкала Цельсия, связанная с температурами кристаллизации и кипения воды. Температуру, указанную в этой шкале, обычно обозначают через t. Позднее появилась абсолютная2термодинамическая шкала температур T (см. 1.5.), которую и используют в термодинамике.Другие шкалы – Фаренгейта, Реомюра – имеют сейчас сугубо историческое значение.1.2.Уравнения состоянияВ рамках феноменологической термодинамики все уравнения состояния основаны на эмпирических, то есть наблюдаемых закономерностях.

В принципе, большинство рассматриваемых ниже уравнений состояния имеют под собой физическую основу, связанную с той илииной моделью строения вещества – некоторые из этих моделей рассмотрены в главе 4. Темне менее, на протяжении первых двух глав уравнения состояния просто фиксируются как возможные взаимосвязи между параметрами состояния. Перечислим основные уравнения состояния и отметим некоторые их особенности:Идеальный газ: простейшим уравнением состояния является уравнение КлайперонаМенделеева (уравнение состояния идеального газа)pV = nRT,(1.2.1)где n – количество вещества.

Заметим, чтоp0 V0p0 VT1pV= nR = const ⇒=⇒ VT = V0 (1 + α∆T ), α = .TT0T0 + ∆TT0Таким образом, изменение объёма идеального газа при изобарном процессе (поддержании постоянного давления) линейно зависит от температуры; на основе этого принципа работаютмногие термометры – приборы, определяющие температуру по изменению объёма вещества.1, то есть объём газа уменьшаСогласно измерениям, при нагревании газов от 0 0 C α =273.16ется до нуля при t = −273.16 0 C.Идеальный газ является одной из важнейших моделей термодинамики, и будет часто использоваться при дальнейшем изложении. 2 ∂p∂ pОпределение: состояние, при котором= 0и= 0, называется кри∂V T∂V2 Tтическим и характеризуется определёнными значениями объёма, давления и температуры– критическими параметрами. Важнейшей особенностью критического состояния веще∂pства является нарушение термодинамического неравенства< 0 – потеря системой∂V Tустойчивости (см.

2.2.).Замечание: для идеального газа∂pnRTnRT⇒= − 2 < 0,p=V∂V TVто есть критическое состояние невозможно.Газ Ван-дер-Ваальса: уравнение состояния такого газа имеет видn2 ap + 2 (V − nb) = nRT,V(1.2.2)где a и b – постоянные, определяемые свойствами конкретного вещества. Эти постоянныеможно связать с критическими параметрами вещества; при n = 1 2 RTa∂pRT2a∂ p2RT6ap=− 2 ⇒=−+ 3,=− 4.223V −b V∂V T(V − b)V∂V T(V − b)V3В критическом состоянии∂p∂V=T∂2 p∂V2= 0, поэтомуTVcr − bVcr8aa=⇒ Vcr = 3b, Tcr =, pcr =.2327bR27b2Приведём ещё несколько известных двухпараметрических уравнений состояния.Уравнение Бертло:n2 an2 anRT−(V − nb) = nRT.⇒ p+p=V − nb T V 2TV 2(1.2.3)(1.2.4)Уравнения Дитеричи:p= na nRT· exp −,V − nbRT Vn5/3 anRT− 5/3 .p=V − nbV(1.2.5)(1.2.6)Определение: приведёнными параметрами состояния называются параметры состояния, отнесённые к критическим.τ=pVT,π=, ϕ=.TcrpcrVcr(1.2.7)Принцип соответствия: если для двух систем совпадают два приведённых параметра состояния, то совпадают и третьи; при этом говорят, что системы находятся в соответственных состояниях.

Принцип соответствия утверждает существование общего термическогоуравнения состояния, то есть возможность универсальной связи между p, V и T . Эту связьлегко определить, переписав уравнение Ван-Дер-Ваальса (1.2.2) через критические параметры; при n = 13pcr Vcr2Vcr33RTp+=RT⇒π+⇒V−(3ϕ−1)=V23ϕ2pcr Vcraa3RTcr3⇒ pcr Vcr = 3b ·==π + 2 (3ϕ − 1) = 8τ.(1.2.8)27b29b8ϕПолученное уравнение не содержит индивидуальных характеристик вещества (a, b) и являетсяобщей формой уравнения Ван-дер-Ваальса. Тем не менее, оно не будет общим термическимуравнением состояния, поскольку другие эмпирические уравнения состояния (Бертло, Дитеричи) приводятся к общему виду, отличному от (1.2.8).Это и понятно, ведь в рамках феноменологической термодинамики все уравнения состояния не несут никакого физического смысла, как не несёт его и принцип соответствия.

Фактически соответствие может быть установлено лишь для систем с "похожим" потенциалом межмолекулярного взаимодействия, что легко показать в рамках статистической термодинамики(см. 4.5.).Уравнение с вириальными коэффициентами: это наиболее общий вид термическогоуравнения состоянияZ=pVB2 (T ) B3 (T )=1+++ . . . = 1 + Z2 (T )p + Z3 (T )p2 + . . . ,nRTVV24(1.2.9)представляющий собой разложение величины Z (коэффициента сжимаемости) по степеням давления или обратного объёма.

Возможность такого разложения может быть обоснована в рамках статистической термодинамики. Величины B2 , B3 , . . . называют вириальнымикоэффициентами.Замечание: температуру, при которой второй вириальный коэффициент обращается в ноль,называют температурой Бойля. При температуре Бойля Z ≈ 1 (с точностью до V −2 ),то есть формально уравнением состояния газа является уравнение Клайперона-Менделеева(1.2.1).1.3.I начало термодинамикиОпределение: в термодинамике работой системы (обычно, газа) называют всякую работу, совершённую системой. При этом разделяют работу расширения системы и работу,совершённую против внешних сил.

Работа расширения системы равна, очевидно, pdV , причёмеё формально считают положительной при расширении и отрицательной при сжатии. В то жевремя работу, совершаемую против внешних сил, в термодинамике полагают отрицательной.Соответственно, общую работу, совершаемую системой, можно записать какXδW = pdV −Pi dqi ,(1.3.1)iгде Pi – обобщённые силы, а qi – обобщённые координаты.