Методические указания, страница 19

Значит,ψ = − I1 (grad µ1 − grad µ2 ) .(5.2.2)Используя уравнение Гиббса-Дюгема (2.4.3), записанное через мольные доли x1 , x2 , получим1x1grad µ1 .grad µ1 =x1 grad µ1 + x2 grad µ2 = 0 ⇒ grad µ1 − grad µ2 = 1 +x2x2Теперь продифференцируем (2.4.9)RT∂ γiRT∂ ln γigrad µi =γi + xigrad xi =1+grad xiγi xi∂ xixi∂ ln xiи подставим полученные соотношения в (5.2.2). Функция диссипации при диффузииI1I1 RT∂ ln γ1ψ = − grad µ1 = −1+grad x1 .x2x1 x2∂ ln x1(5.2.3)Термодиффузия: это эффект возникновения градиента концентрации в термически неоднородных системах. Например, в твёрдом теле, которое помещено в градиент температуры,может возникать электрический ток – это термоэлектрический эффект.

Обратное явление – возникновение потоков теплоты при наличии градиента концентрации – наблюдалось вгазах (эффект Дюфура).Для описания термодиффузии необходимо использовать два первых слагаемых (5.1.10);учитывая, чтоµi1µigrad= grad µi − 2 grad T,TTT78получимψ = − IQ grad ln T −XIi grad µi +iX µi IiTigrad T = ψQ + (ψd )T + ψQd .(5.2.4)Таким образом, функция диссипации при термодиффузии складывается из диссипации притеплопередаче, диссипации при изотермической диффузии (см. (5.2.3)) и перекрёстного членаψQd .Выпишем кинетические уравнения процесса термодиффузии.

Согласно (5.1.11), (5.2.2)потоку теплоты отвечает сила (− grad ln T ), а потоку первого вещества (I1 ) в двухкомпонентной системе – сила (grad µ2 − grad µ1 ), поэтомуI1 = L11 (grad µ2 − grad µ1 ) − L1Q grad ln T,IQ = L1Q (grad µ2 − grad µ1 ) − LQQ grad ln T,где учтено соотношение взаимности Онзагера. Записывая L1Q = L11 Q (Q – теплота переноса), получимI1 = −L11 ((grad µ1 − grad µ2 ) + Q grad ln T ),IQ = −L11 Q(grad µ1 − grad µ2 ) − LQQ grad ln T.Таким образом, в термически однородной системе (grad T = 0) IQ = Q I1 , то есть теплотапереноса равна тому тепловому потоку, который вызывает единичный диффузионный поток.С другой стороны, переписывая (grad µ1 − grad µ2 ) с помощью (5.2.3), найдёмRT∂ ln γ1I1 = −L111+grad x1 − L11 Q grad ln T,x1 x2∂ ln x1∂ ln γ1LQQRTgrad T.1+grad x1 −IQ = −L11 Qx1 x2∂ ln x1TНаконец, введём обозначенияRT∂ ln γ1LQQn1 + n2nD12 = L111+, nDT = L11 Q, λ0 =, n=,x1 x2∂ ln x1TVгде D12 – коэффициент взаимодиффузии, DT – коэффициент термодиффузии, λ0 – коэффициент теплопроводности, а появление множителя n связано с тем, что коэффициент диффузии(в соответствии с законом Фика) отвечает потоку концентрации, а не мольной доли (c1 = nx1 ).Окончательно, кинетические уравнения (впервые полученные Чепменом и Энскогом) принимают видI1 = −D12 grad c1 − nDT grad ln T,(5.2.5)IQ = −D12 grad c1 − λ0 grad T.При описании экспериментальных данных по термодиффузии часто используют термодиффузионное отношение kT и термодиффузионный фактор αT :kT =DTkT, αT =.D12x1 x2(5.2.6)Важным преимуществом этих величин перед коэффициентами диффузии является слабая зависимость от температуры.Для экспериментального определения αT систему приводят в стационарное состояние, тогда I1 = 0 (вернее, постоянны значения всех величин, характеризующих систему, то есть нулю79равен не сам поток, а интеграл этого потока, взятый по любой замкнутой поверхности).

Преобразуя первое уравнение (5.2.5) с помощью (5.2.6), получимgrad x1 = −αT x1 x2 grad ln T ⇒ −dx1= αT d(ln T ).x1 (1 − x1 )Интегрируя, находим соотношение для экспериментального определения термодиффузионного фактора (αT слабо зависит от температуры)lnT 00x01 (1 − x001 )=αln,Tx001 (1 − x01 )T0(5.2.7)в котором пары (x01 , T 0 ), (x001 , T 00 ) – значения мольной доли и температуры в двух произвольныхчастях системы.Полезная литература:1.

Базаров И. П. Термодинамика. М.: Высшая школа, 1991. Главы 13, 14.2. Агеев Е. П. Неравновесная термодинамика в вопросах и ответах. М.: УРСС, 2001.3. Физическая химия под ред. Б. П. Никольского. Л.: Химия, 1987. Глава 3.80Предметный указательΩ-пространство, 46Адиабатической недостижимости принцип,9Адиабаты уравнение, 7Адсорбат, 41Адсорбент, 41Адсорбцииизобара, 43изостера, 43изотерма, 43Адсорбции величина, 42Адсорбция, 41Азеотропная смесь, 36Активности коэффициент, 22, 27Активность, 27Ансамбль, 44Барометрическая формула, 53Бертло уравнение, 4Бинодаль, 32Бозе-конденсация, 67Бозе-Эйнштейна распределение, 56Бойля температура, 5Больцманаметод ячеек, 52постоянная, 48распределение, 52формула, 48Борна-Габера цикл, 8Ван-дер-Ваальсагаз, 4, 70уравнение, 4, 70Вант-Гоффа уравнение, 24, 28Вариантность, 30Вечный двигатель второго рода, 10Вириальные коэффициенты, 5Внутренняя энергия, 5стандартная, 8статистическое значение, 50Время релаксации, 2Вырожденный идеальный газ, 66Г-пространство, 44Гельмгольца свободная энергия, 16статистическое значение, 51Генризакон, 27изотерма, 43Гесса закон, 8Гиббсаансамбль, 44метод, 41парадокс, 11правило фаз, 31распределениебольшое каноническое, 49каноническое, 49микроканоническое, 47свободная энергия, 16уравнение, 9, 21уравнение адсорбционное, 42формула, 27энергия приведённая, 24Гиббса-Гельмгольца уравнения, 17Гиббса-Дюгема уравнение, 25Гиббса-Коновалова законы, 34Де-Донде неравенство, 76Дебаязакон кубов, 73модель, 71температура, 72функция, 72Дефекты в кристаллах, 73Джоуля закон, 13Диссипации функция, 75Дитеричи уравнения, 4Дюгема-Маргулеса уравнение, 34Дюлонга-Пти закон, 71Закон действующих масс, 23Замораживание степеней свободы, 64Идеальный газ, 3, 58уравнение состояния, 3Идеальный кристалл, 70Избыточное значениев термодинамике адсорбции, 41в термодинамике растворов, 27Изотонический коэффициент, 28Карнотеоремы, 10цикл, 10Карно-Клаузиуса теорема, 10Касательных метод, 26Квазиклассическое приближение, 46Кирхгофа формула, 8Клайперона-Клаузиуса уравнение, 33Клайперона-Менделеева уравнение, 381Клаузиуса теплота нескомпенсированная, 11Компонент, 30Константа равновесия, 23Контрольная поверхность, 2Конфигурационный интеграл, 68Коэффициент полезного действия, 10Криоскопическая постоянная, 29Криоскопия, 29Критическая точка, 31Критическое поле сверхпроводника, 40Критическое состояние, 3Куперовская пара, 40Кюри принцип, 75Лапласа уравнение, 42Лежандра преобразование, 17Ленгмюра изотерма, 43Летучесть, 22Ликвидуса линия, 37Липмана уравнение, 17Лиувилля теорема, 45Локального равновесия принцип, 75М-пространство, 44Майера функция, 68Максвеллаправило, 32распределение, 54уравнения, 16Массовая доля, 25Мейснера эффект, 40Мольная доля, 25Мольное значение, 22Моляльность, 25Молярная концентрация, 25Нернста тепловая теорема, 13Нода, 38Объёмная доля, 25Однородная функция, 25Онзагера соотношение, 75Орто-водород, 62Осмотическое давление, 28Отрезков метод, 26Пара-водород, 62Параметры состояниякритические, 3приведённые, 4Парциальное значение, 22Перитектика, 38Плавлениеинконгруэнтное, 38конгруэнтное, 38Планка постулат, 13Поверхностное натяжение, 41Политропы уравнение, 7Поток, 75Правило рычага, 38Пригожина-Гленсдорфа теорема, 76Процессадиабатический, 7изотермический, 7квазистатический, 2необратимый, 9обратимый, 9политропический, 7равновесный, 2термодинамический, 2Пфаффова форма, 9Работа, 5Равновесие, 2метастабильное, 18неустойчивое, 18условия, 18условия устойчивостив изолированной системе, 18в открытой системе, 20устойчивое, 18Равнораспределения теорема, 63Раствор, 25атермальный , 28идеальный, 26коллигативные свойства, 28регулярный, 28Рауля закон, 27Ртутной порометрии метод, 43Рутгерса формула, 40Сакура-Тетроде формула, 60Сжимаемости коэффициент, 5Сила, 75Симметрии число, 64Сингулярная точка, 31Системаадиабатически замкнутая, 2гетерогенная, 24замкнутая, 2изолированная, 2открытая, 2простая, 6эргоидная, 48Система сравнения, 41Системы стандартизации, 27Слоя конечной толщины метод, 4182Солидуса линия, 37Соответственные состояния, 4Соответствия принцип, 4Спектроскопический фактор вращения, 61Спинодаль, 32Среднее по ансамблю, 45Стандартное состояние, 22, 27Статистическая сумма, 49большая, 50Стационарное состояние, 2Степеней свободы число, 30Сумма по состояниям, 49большая, 50вращательнаядвухатомного идеального газа, 61многоатомного идеального газа, 64колебательная, 62, 63поступательная, 59электронная, 59ядерная, 59Температура, 2абсолютная, 10вращательная, 61колебательная, 63Теплоёмкость, 5Теплотапереноса, 79разбавления, 26разведения, 26Термические коэффициенты, 6Термодинамические коэффициенты, 7Термодинамические неравенства, 19, 22Термодинамические переменные, 2внутренние, 12естественные, 12, 15интенсивные, 2сопряжённые, 17экстенсивные, 2Термодинамический потенциал, 15большой, 51Термодинамических потенциалов метод, 15Термодинамическое подпространство, 2Термодиффузионное отношение, 79Термодиффузионный фактор, 79Термохимическое уравнение, 8Точки равных концентраций, 31Транзитивности принцип, 2Тройная точка, 33Уравнение балансасубстанции, 76энтропии, 77Уравнение состояния, 2Бертло, 4Ван-дер-Ваальса, 4, 70газа Больцмана, 55Дитеричи, 4идеального газа, 3калорическое, 2с вириальными коэффициентами, 5термическое, 2Урселла-Майера метод, 68Фаза, 24, 44Фазовая диаграммадвухкомпонентной системыкипение, 34плавление, 37расслоение, 36классификация точек, 31однокомпонентной системы, 33проекция, 34сечение, 34Фазовое пространство, 44Фазовый переходкритический, 39монотропный, 39энантиотропный, 39I рода, 39II рода, 39Фазовых диаграмм метод, 31Фазы уравнение, 30Фермитемпература, 66энергия, 66Ферми-Дирака распределение, 56Фонон, 71Фугитивность, 22Функция смешения, 26Функция состояния, 2термодинамическая, 2Характеристическая функция, 15Химическая переменная, 23Химический потенциал, 21Химическое сродство, 23Химической реакцииизобары уравнение, 24изотермы уравнение, 24изохоры уравнение, 24Циклов метод, 15Число столкновениймолекул друг с другом, 5583со стенкой, 55Шкала температурыабсолютная, 10Кельвина, 10Цельсия, 3Шотткидефекты, 73работа потерянная, 11Шредера уравнение, 37Эбулиоскопическая постоянная, 30Эбулиоскопия, 29Эвтектика, 37Эйлера теорема, 25Эйнштейнамодель, 71температура, 71Энтальпия, 5стандартная, 8стандартная, образования вещества, 8стандартная, химической реакции, 8Энтропия, 9, 48идеального газа, 11скорость роста, 75статистическое значение, 50Эренфеста уравнения, 39Эргодическая гипотеза, 48I начало термодинамики, 5II начало термодинамики, 9формулировка Каретеодори, 9формулировка Томпсона, 10III начало термодинамики, 13формулировка Нернста, 1384.