Методические указания (1159694), страница 17
Текст из файла (страница 17)
. d qN = V +·V·fij d qi d qj .(4.5.3)2i<jПерейдём от векторов qi , qj к qij и радиус-вектору центра масс двух частиц q =Якобиан этого преобразования равен единице, поэтомуZZZfij (qij )d qi d qj = Vfij (qij )d qij = 4πVfij (r)r2 dr,qi + qj.2где совершён переход к сферическим координатам, поскольку парный потенциал зависит только от расстояния между частицами (r). Подставляя в (4.5.3), находимZ U (r)ijN 2 B2−NZconf = V1+, B2 = 2πe kT − 1 r2 dr(4.5.4)V– второй вириальный коэффициент.
Полная сумма по состояниям реального газа3NztrN 2 B2NZ=·z · 1+.N ! intV68(4.5.5)Термодинамические величины: с помощью (3.4.1), (3.4.4), (4.1.5), (4.1.7) найдём внутреннюю энергию и термическое уравнение состояния разреженного реального газаkT 2 N 23kT 2 N 2 ∂ B23∂ B2≈ N kT +.(4.5.6)U = N kT + 22∂ T V,N2V∂ T V,NV 1 + NV B22− NV B2 2N kTkT N 2 B2N B2N kTN kTp=+ kT−1−,(4.5.7)≈=2VVV2VV1 + NV B22где считается, что N VB2 = N· N B2 1 (газ – разреженный), (1 + x)−1 ≈ 1 − x, после чегоVможно пренебречь слагаемым, квадратичным по B2 .Потенциалы межмолекулярного взаимодействия: в качестве Uij (r) могут быть использованы различные модельные потенциалы.
Обычно работают с потенциалами видаUij (r) =AB− m (A, B > 0),nrrв которых первое слагаемое описывает отталкивание, второе – притяжение, параметры A, Bопределяют по экспериментальным или расчётным данным, а значения n, m выбирают в соответствии со строением молекул газа. При n = 12, m = 6 Uij (r) является хорошо известнымпотенциалом Ленарда-Джонса, описывающим взаимодействие двух неполярных молекул.Нередко используют и более простые модельные потенциалы: например, в модели жёсткихсфер Uij (r) = ∞ при r ≤ r0 , Uij (r) = − rBm при r > r0 .Газ Ван-дер-Ваальса: обозначим через 2r0 значение r, при котором меняется знак парного потенциала (Uij (r) > 0 при r < 2r0 , Uij (r) < 0 при r > 2r0 ) – фактически r0 имеет смыслэффективного радиуса молекулы.
Представим интеграл в (4.5.4) в виде суммыZ2r0B2 (T ) = 2π−eUijkTZ+∞ Uij−2− 1 r dr + 2πe kT − 1 r2 dr.2r00UijБудем считать, что в первом слагаемом (то есть при 0 < r < 2r0 ) Uij kT, и e− kT − 1 ≈ −1.Во втором слагаемом (при r > 2r0 ), наоборот, положим |Uij | kT и ex ≈ 1 + x; тогда16πr03 2πB2 (T ) ≈ −−3kTZ+∞Z+∞316πra0, b=, a = 2π|Uij (r)| r2 dr. (4.5.8)Uij (r) r2 dr = −b +kT32r02r0Таким образом, второй вириальный коэффициент представлен в виде суммы двух параметров,один из которых (a) описывает межмолекулярное взаимодействие, а второй (b) характеризуетразмер молекулы.Используя (4.5.6), (4.5.7), определим внутреннюю энергию и термическое уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса3N 2a3U = N kT −, cV = N k = (cV )ideal ,(4.5.9)2V2N kTNaN kT (V + N b) N 2 aN kTN 2ap=V + Nb −=− 2 ≈− 2 ⇒V2kTV2VV − NbV2N a⇒ p + 2 (V − N b) = N kT,(4.5.10)V69где использовано приближённое равенствоV + Nb1≈2VV − Nb(V N b, поскольку газ разрежен, и объём молекул значительно меньше общего объёма системы).
Таким образом, теплоёмкость газа Ван-дер-Ваальса совпадает с теплоёмкостью идеального газа, а термическое уравнение состояния (4.5.10) совпадает с феноменологическимуравнением (1.2.2).V 2 ≈ V 2 − N 2 b2 = (V − N b)(V + N b) ⇒Полезная литература:1. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика, том V – Статистическая физика,часть 1. М.: Наука, 1976. §§ 74–76.2.
Isihara A. Statistical physics. Academic press, New York, 1971. §§ 5.1.3. Кубо Р. Статистическая механика. М.: Мир, 1967. §§ 3.4, 3.5.4.6.Идеальный кристаллОпределение: идеальным кристаллом называют набор атомов, расположенных в пространстве строго периодично. Идеальный кристалл не имеет поверхности, то есть, формально,его размеры бесконечны, а атомы в таком кристалле не имеют ни поступательных, ни вращательных степеней свободы – только колебательные и внутренние (электронные и ядерные).Ограничимся рассмотрением колебательных степеней свободы и определим колебательныйвклад в теплоёмкость идеального кристалла – основную составляющую теплоёмкости кристаллических твёрдых тел.
Как и в случае колебательных степеней свободы молекул воспользуемся гармоническим приближением. При этом, однако, важно помнить о том, что многиеважные свойства твёрдых тел могут быть корректно описаны лишь при введении ангармонических поправок (см. лекции по статистической термодинамике, 5.2).Модель Эйнштейна: каждый атом кристалла имеет три колебательные степени свободы,то есть кристалл в целом имеет 3N колебательных степеней свободы, которые, как и в случае молекул, могут быть представлены наложением 3N независимых колебательных мод. Врамках модели Эйнштейна считают, что все моды характеризуются одинаковой частотой колебаний ν.Используя (4.2.9), запишем сумму по состояниям для колебаний атомов кристалла3Nhν−e 2kThν3N hν−− 3N ln 1 − e kT .(4.6.1)Zvib = 3N , ln Zvib = −hν2 kT−1 − e kTСогласно (3.4.1)hν3U = N hν + 3N hν ·2e− kT−hνkT.(4.6.2)1−ehνhνθE =– характеристическая температура Эйнштейна. При T θE 1 − e− kT ≈ 1,k 2hνhν3hν−U ≈ N hν + 3N hν · e kT , cV = 3N k· e− kT ,(4.6.3)2kTто есть при понижении температуры теплоёмкость экспоненциально спадает до нуля.
ПриhνT θE e− kT ≈ 1 −hν,kT3kTU ≈ N hν + 3N hν ·2hνhν1−kT70≈ 3N kT, cV = 3N k = 3nR(4.6.4)– закон Дюлонга-Пти: при высокой температуре теплоёмкость всякого твёрдого тела независит от температуры и имеет постоянное значение 3nR.Экспериментально установлено, что для большинства кристаллических твёрдых тел выполняется (с точностью до эффектов, связанных с ангармонизмом колебаний) закон ДюлонгаПти, однако при низких температурах теплоёмкость спадает медленнее, чем экспонента.
Таким образом, модель Эйнштейна корректно описывает лишь высокотемпературный пределтеплоёмкости.На самом деле, колебательные моды в кристаллах устроены гораздо сложнее, чем предполагается в модели Эйнштейна. Для определения нормальных мод колебаний молекулы необходимо диагонализовать матрицу (3N − 6) × (3N − 6), а в случае кристалла 3N × 3N, причёмN очень велико. По этой причине кристалл никогда не рассматривают как большую молекулу, а решают задачу меньшей размерности, используя свойство периодичности (трансляционной симметрии). Если элементарная ячейка (период повторяемости) кристалла содержитp атомов, то существует 3p различных зависимостей ω(k), описывающих нормальные модыколебаний кристалла (здесь k – параметр, имеющий смысл волнового вектора распространения колебаний по кристаллу).
Возбуждение той или иной колебательной моды связывают свозникновением квазичастицы – фонона, – энергия которой равна "однократному" возбуждению (~ω). Полноценная теория теплоёмкости идеального кристалла может быть построенатолько при рассмотрении фононного спектра (то есть зависимостей ω(k)). Более подробнуюинформацию о колебаниях решётки и фононах можно найти в любом учебнике по физике твёрдого тела (например, Ч. Киттель, Введение в физику твёрдого тела. М.: Наука, 1978 (глава 5);Н. Ашкрофт, Н. Мермин, Физика твёрдого тела.
М.: Мир, 1979 (том 2, главы 22–25)). Здесьже остановимся на более простом подходе, который был развит Дебаем задолго до детальныхисследований проблемы колебаний в кристаллах.Модель Дебая: будем считать, что 3N нормальных мод колебаний кристалла характеризуются не одинаковыми, как в модели Эйнштейна, а различными частотами, причём спектрэтих частот непрерывен.
Для того, чтобы найти распределение мод по частотам, Дебай воспользовался моделью распространения упругой волны (например, звука) в сплошной среде.Если ν – частота колебаний, c – скорость распространения волны, а kw – волновое число(модуль волнового вектора), то, по определению, эти величины связаны между собой соотноwc. Колебания в кристалле не распространяются и являются стоячими волнами,шением ν = k2πпоэтому допустимые значения kw можно определить из условия образования стоячих волн.Пусть кристалл имеет форму куба с ребром L; стоячая волна образуется в том случае, когда в, n ∈ N. Выражая отсюда λ,таком кубе "помещается" целое число полуволн, то есть L = nλ2определим возможные значения волнового числаkw =2ππnnc=⇒ν=.λL2L(4.6.5)Стоячие волны могут "распространяться" в различных направлениях, поэтому при определения полного числа мод с данным n необходимо рассматривать сферу радиуса n (вернее,восьмую часть этой сферы, поскольку n > 0).
Обозначим через Ω(n0 ) число мод, характеризующихся n < n0 ; Ω(n0 ) – это восьмая часть объёма шара радиуса n0 :1 4πn2 dnπΩ(n0 ) = · πn3 ⇒ dΩ ==8 3222Lνc22L4πV· dν = 2 · ν 2 dν,ccгде использовано (4.6.5). Определим плотность колебательных состояний g(ν) соотношениемg(ν)dν = dΩ, тогда4πVg(ν) = 2 ν 2 .(4.6.6)c71Интеграл g(ν) даёт общее число состояний. Для того, чтобы этот интеграл был конечен(3N ), необходимо рассматривать лишь некоторый интервал значений ν. Дебай ввёл ограничение по частотам сверху: ν изменяется от нуля до νD , причём νD – дебаевская частота –является параметром модели и определятся из условияZνDg(ν)dν = 3N.0Интегрируя (4.6.6), найдём4πV3N = 2cZνD4πV 3ν dν =ν ⇒ νD =3c2 D29N c24πV1309N ν 2, g(ν) =.3νD(4.6.7)По аналогии с (4.6.1)Zvib =3NYhνie− kThνie kTZνD 1−hνihνi−− ln 1 − e− kT=2kTi=1⇒ ln Zvib =3N Xi=1⇒−hνhν−−− ln 1 − e kTg(ν)dν.2kT0Подставляя (4.6.7), получимln Zvib9 N hνD 9N− 3 ·=−8 kTνDZνD−ln 1 − ehνkTν 2 dν.0hνDОбозначим через θD =характеристическую температуру Дебая.
Интегрируя по чаkстям, найдёмνDZνD ZνD 3hνhνh9N3Nν dν · ln 1 − e− kT ν 2 dν = 3 ν 3 ln 1 − e− kT −=3hννDνDkT0kT−100 ex ZθθD3z 3 dz− DT= 3N ln 1 − e−N ·D, D(x) = 3Txez − 10hν– функция Дебая; ν 3 ln 1 − e− kT→ 0 при ν → 0 – в этом легко убедиться с помощьюправил Лопиталя. Таким образом,ln Zvib θ9N θDθD− DT=−− 3N ln 1 − e+N ·D.8 TTС помощью (3.4.1) определим внутреннюю энергию и теплоёмкость 9θDθDθDθD0U = N kθD + 3N kθD · D, cV = 3N k D−·D8TTTT(4.6.8)(4.6.9)(детали вычислений можно найти в лекциях по статистической термодинамике, 5.2).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
