Методические указания (1159694), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Полное доказательство этого утвержденияможно найти в III томе (Нерелятивистская квантовая механика) Теоретической физики Ландау и Лифшица (§§ 62, 86). Здесь же рассмотрим только случаи i = 0, 12 .При i = 0 ядра являются бозонами, поэтому их полная волновая функция должна бытьсимметричной (относительно инверсии в центре масс). Спиновой части у такой волновой функции нет, а значит пространственная часть должна быть симметричной (чётной). Пространственная же часть для вращательных состояний двухатомной молекулы задана сферическимигармониками Yjm (θ, ϕ), чётность которых определяется чётностью j.61При i = 21 полная волновая функция антисимметрична.
В то же время спиновая частьΣ(σ1 , σ2 ) антисимметрична при чётном (то есть нулевом) суммарном спине и симметрична принечётном (то есть единичном) суммарном спине:1I = i1 + i2 = 0 : Σ(σ1 , σ2 ) = √ (α(σ1 )β(σ2 ) − β(σ1 )α(σ2 )) ,21I = 1 : Σ(σ1 , σ2 ) = √ (α(σ1 )β(σ2 ) + β(σ1 )α(σ2 )) , α(σ1 )α(σ2 ), β(σ1 )β(σ2 ),2где σ1 , σ2 – спиновые переменные, а α, β – спиновые функции (см.
лекции по квантовойхимии, 2.4). Таким образом, при чётном суммарном спине спиновая часть волновой функцииантисимметрична, пространственная часть – симметрична: разрешены вращательные состояниям с чётными j; при нечётном суммарном спине – наоборот, разрешены вращательныесостояния с нечётными j.В общем случае: при полуцелом спине i возможны i конфигураций с чётным суммарнымспином I и (i + 1) конфигурация с нечётным I. При целом i, наоборот, возможны (i + 1) конфигурация с чётным I и i конфигураций с нечётным I.
Газы одного и того же химическогосостава, но различной спиновой конфигурации имеют разные суммы по состояниям, а потомуразличные термодинамические свойства. "Усреднённый" случай можно рассмотреть, разложив сумму по состояниям на два слагаемых с соответствующими коэффициентами: например,для полуцелого i2zrot= gg zg + gu zu = ggXh2(2j + 1)e− 8π2 IkT j(j+1) + guXh2(2j + 1)e− 8π2 IkT j(j+1) ,(4.2.8)j=2n+1j=2ni+1i, gu =gg =2i + 12i + 1(деление на (2i + 1) соответствует сокращению ядерной суммы по состояниям znucl = (2i + 1),см.
4.1.).При низкой температуре изменение направления спина затруднено, поэтому газ можетдостаточно долгое время существовать в одной из спиновых форм. Газ с более вероятнойспиновой конфигурацией называют орто-формой, а с менее вероятной конфигурацией –пара-формой. В случае водорода, молекулы которого составлены из двух атомов протия (H2 ,i(H) = 12 ), синглетная форма является пара-водородом, а триплетная – орто-водородом. Всоответствии с распределением Больцмана соотношение между орто- и пара-формами можетбыть найдено какNorthogu zugui+1=≈== 3,Nparagg zgggiгде приближённое равенство относится к случаю высоких температур, когда обе суммы посостояниям (zg и zu ) заменяются одним и тем же интегралом, и zg ≈ zu .Колебательная сумма по состояниям: пусть ν – частота колебаний, тогда энергетические уровни гармонического осциллятора могут быть записаны как εn = hν n + 12 (см.
лекции по квантовой механике, 2.4). Значит, колебательная сумма по состояниям (в расчёте наодну степень свободы)1hν+∞hν n+−X22kTezvib =e− kT,(4.2.9)=hν−kTn=01−eгде использовано суммирование бесконечно убывающей геометрической прогрессии.
Вклады62одной колебательной степени свободы в основные термодинамические величины:hνhνN hνN hν−−,+ N kT ln 1 − e kT , Svib = −N k ln 1 − e kT + hνFvib =2T e kT − 1UvibN hνN hν=+ hν, (cV )vib = N k2e kT − 1Введём колебательную температуру θvib =hνkT(4.2.10)hν2e kThνe kT2 .−1hν. При T θvibkhνhνN hν − hνFvib ≈ −N kT · e− kT , Svib = N k · e− kT +· e kT ,T 2hνhνhν−Uvib = N hν · e kT , (cV )vib = N k· e− kT ,kT(4.2.11)поскольку при x 1 ln(1 − x) ≈ −x.
При T θvibFvib =N hνhνhν+ N kT · ln, Svib = −N k ln+ N k,2kTkTN hνUvib =+ N kT, (cV )vib = N k,2(4.2.12)поскольку при x 1 ex ≈ 1 + x.Замечание: в случае T θvib возможно использование классического выражения для2 2p2энергии гармонического осциллятора ε = 2µ+ µω2 q (µ – приведённая масса молекулы),zvib =1·h+∞ZZεe− kT1 pdpdq = · 2πµkT ·hs2πkTkThν2πkT==⇒ Fvib = N kT · ln,2µωhωhνkT−∞что с точностью до слагаемого N2hν (связанного с энергией основного состояния, которая равна нулю в классическом случае) совпадает с первым уравнением (4.2.12).
Типичные значенияθvib составляют 100 – 1000 К, поэтому далеко не во всех случаях классический подход является корректным.Теорема равнораспределения: объединяя результаты (4.1.6), (4.2.4) и (4.2.12) легко заметить, что при высокой температуре каждая степень свободы даёт в теплоёмкость двухатомного идеального газа вклад, пропорциональный N2k . При этом множитель перед N2k равен числу квадратов импульсов или координат в слагаемом функции Гамильтона, относящемся к данной степени свободы. Действительно, поступательному движению вдоль оси ξ отвечает слагаемоеp2ξ;2mвращательному движению вокруг оси η – слагаемоеJη22Iη(Jη – угловой момент, Iη –22 2pмомент инерции).
Наконец, одному колебанию отвечает слагаемое 2µ+ µω2 q . Таким образом,каждая поступательная (или вращательная) степень свободы вносит в теплоёмкость вкладNk, а каждая колебательная степень свободы – вклад N k. Распространение данного утвер2ждения на многоатомные молекулы получило название теоремы равнораспределения.При использовании теоремы равнораспределения необходимо помнить о двух её ограничениях:1. Теорема рассматривает молекулу в модели "гармонический осциллятор – жёсткий ротатор", а потому не учитывает эффекты колебательно-вращательного взаимодействия и ангармонизма колебаний.632.
Теорема верна только для случая высоких температур (T θrot , θvib ). При низких температурах происходит замораживание степеней свободы – всё меньшее число молекулансамбля может находиться в возбуждённом состоянии. Например,при высокой температуретеплоёмкость двухатомного идеального газа cV = 32 + 1 + 1 N k = 72 N k. При охлажденииниже θvib колебательный вклад в теплоёмкость экспоненциально спадает, и теплоёмкость газа падает до 25 N k.
В дальнейшем, при охлаждении ниже θrot , теплоёмкость падает до 32 N k,и по своим термодинамическим характеристикам двухатомный газ становится неотличим отодноатомного идеального газа с молекулами той же массы.4.3.Многоатомный идеальный газВращательная сумма по состояниям: в случае многоатомных молекул zrot складывается из множителя, связанного со вращением молекулы как целого, и множителя, связанногосо внутренним вращением (вращением отдельных фрагментов).
Вращательная температура,отвечающая вращению молекулы как целого, очень мала (единицы К), поэтому сумма по состояниям может быть рассчитана с помощью классического выраженияε(J) =JX2J2J2+ Y + Z,2IX 2IY2IZ(4.3.1)где J – угловой момент (момент импульса), IX , IY , IZ – главные моменты инерции, а X, Y, Z –оси подвижной (связанной с молекулой) системы координат (см. лекции по строению молекул,1.2).Сумма по состояниям (в расчёте на три степени свободы)Zε(J)1−3kT dJX dJY dJZ d ϕ d ϕ d ϕ ,e(4.3.2)zrot =XYZσh3где ϕX , ϕY , ϕZ – повороты соответствующих осей координат, а σ = σX σY σZ – число симметрии.
Множители σα (α = X, Y, Z) равны числу раз, которое молекула совмещается самас собой при повороте на 3600 осей X, Y, Z; иначе говоря, это кратность соответствующей осисимметрии. Если α не является осью симметрии молекулы, то σα = 1.Преобразуем d ϕX d ϕY = dΩ (Ω – телесный угол поворотов оси Z), после чего интегрирование по углам становится независимым и приводит к множителю 4π · 2π = 8π 2 . (4.3.2)преобразуется к38π 2 p32 .zrot=·III·(2πkT)(4.3.3)XYZσh3Значит, вклад в теплоёмкость многоатомного идеального газа, связанный с вращением молекулы как целого, (cV )rot = 23 N k. Линейные молекулы имеют всего две вращательные степенисвободы, поэтому (cV )rot = N k.Вклад внутреннего вращения может быть учтён как в рамках классического, так и в рамкахквантово-механического подхода.
В первом случае можно вычислить моменты инерции, характеризующие вращение отдельных фрагментов молекулы, и провести интегрирование, аналогичное (4.3.2). С другой стороны, экспериментальные и расчётные данные часто позволяютопределить потенциальную энергию внутреннего вращения, тогда зависимость E(ϕ) можетбыть непосредственно подставлена в выражение для суммы по состояниям.Колебательная сумма по состояниям: как известно из лекций по строению молекул (1.4),в гармоническом приближении колебания N -атомной молекулы могут быть описаны как наложение (3N − 6) (в случае линейной молекулы (3N − 5)) нормальных мод – независимыхгармонических осцилляторов. Вклад каждой из мод в сумму по состояниям и термодинамические величины описывается соотношениями (4.2.9)−(4.2.12). Величины νi могут существенно64различаться, поэтому при повышении температуры будет становиться существенным возбуждение всё большего числа мод, а колебательный вклад в теплоёмкость будет постепенно возрастать, стремясь к предельному (в гармоническом приближении) значению (3N − 6) · N2k .Электронная и ядерная суммы по состояниям: ядерная сумма по состояниям рассчитывается независимо для каждого атома (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
