Методические указания, страница 5

Соответственно, dSe = 0 (см. (1.5.5)), а по II началу термодинамикиdSi ≥ 0, то есть dS ≥ 0 – при самопроизвольных процессах энтропия изолированной системыне может уменьшаться. Это означает, что равновесие изолированной системы соответствуетмаксимуму энтропии, заданному условиями δS = 0, δ 2 S < 0 – это условия устойчивогоравновесия в изолированной системе. При δ 2 S > 0 экстремум энтропии является её минимумом, а потому равновесие неустойчиво.

Метастабильные равновесия соответствуют локальным максимумам энтропии; устойчивое равновесие – глобальному максимуму.Условия равновесия в изолированной системе: пусть изолированная система состоитиз двух частей, тогда её внутренняя энергия, энтропия, объём и другие аддитивные параметрысостояния складываютсяU = U1 + U2 = const, V = V1 + V2 = const, qi = qi,1 + qi,2 = const, S = S1 + S2 .Постоянство U, V, qi накладывает ограничения на вариацииδU2 = −δU1 , δV2 = −δV1 , δqi,2 = −δqi,1 .Вариации энтропии можно записать с помощью уравнения Гиббса (1.5.1)XXT1 δS1 = δU1 + p1 δV1 −Pi,1 δqi,1 , T2 δS2 = −δU2 − p2 δV2 −Pi,2 δqi,2 .iiУсловие равновесия δS = 0 приводит кX Pi,1 Pi,2 1p2p11−δU1 +−δV1 −−δqi,1 = 0 ⇒δS = δS1 + δS2 = 0 ⇒T1 T2T1 T2TT12i⇒ T1 = T2 , p1 = p2 , Pi,1 = Pi,2 ,(2.2.1)где использована независимость вариаций δU1 , δV1 , δqi,1 .

Полученные равенства являютсяусловиями термического, механического равновесий и равновесия по внешним силамсоответственно.Устойчивость равновесия в изолированной системе: условие устойчивости равновесияизолированной системы можно получить, выписывая вторую вариацию энтропии. Пусть S =S(x1 , . . . xn ); разложим S в ряд Тейлора в точке (x10 , . . . xn0 ), соответствующей равновесию, 2X∂ S 1X∂ S(xi − xi ) +(xi − xi0 )(xj − xj0 ) + . . . .S = S0 +∂ xi2 i,j ∂ xi ∂ xjiПри равновесии энтропия максимальна, а потому первые производные равны нулю – слагаемых, линейных по xi , нет.

По определению вторая вариация – удвоенное изменение S, квадратичное по xi , то естьX ∂2 S 2δ S=δxi δxj .(2.2.2)∂ xi ∂ xji,j18В соответствии с уравнением Гиббса (1.5.1) 2 2 2 ∂ 111 ∂p∂ S∂ S∂ S==−=,=0,∂ U 2 V,qi∂ U T V,qicV T 2∂ V 2 T,qiT ∂ V T,qi∂ U ∂ V qi(здесь подразумевается, что производная, взятая при постоянстве U , равна производной, взятой при постоянстве T ), поэтому для простых систем1∂p1 ∂p222δ S=−δV < 0 ⇒ cV > 0,< 0 (βT > 0).(2.2.3)· δU +cV T 2T ∂V T∂V TЭто условия термической и механической устойчивости изолированной системы.Следствиями полученных условий являются ещё два. Найдём связь между cp и cV : в соответствии с (1.6.1), (1.6.3) необходимо перейти от энтропии как функции объёма к энтропиикак функции давления, для чего логично использовать якобиан перехода.

Будем кратко обо∂(u, v)значать черезякобиан перехода от переменных x, y к переменным u, v∂(v, y) ∂u ∂u ∂(u, v) ∂ x ∂ y =.∂(x, y) ∂ v ∂ v ∂x ∂yТогда, используя свойства якобианов ∂(u, v)∂u∂(v, u)∂(u, y),==−,∂(x, y)∂ x y ∂(x, y)∂(x, y)(2.2.4)получимcV = T∂S∂TV∂(S,V )∂(T,p)∂(T,V )∂(T,p)∂(S, V )=T=T∂(T, V ) ∂ V =T∂S∂T p∂p−T ∂V∂p∂S∂pT∂V∂Tpαp2,= cp − T VβTTгде в последнем переходе использовано одно из равенств (2.1.7). Таким образом, (2.2.3) позволяет получить неравенствоcp = cV + T Vαp2> cV > 0 ⇒ cp > 0.βT(2.2.5)Теперь воспользуемся свойствами якобианов для перехода от βS к βT :∂V∂pS∂(V, S)==∂(p, S)∂(V,S)∂(V,T )∂(p,S)∂(p,T )·∂(V,T )∂(p,T )∂S∂T V∂S∂T p =∂V∂p⇒ βS =TcVβT > 0.cp(2.2.6)Условия устойчивости изолированной системы (2.2.3), (2.2.5), (2.2.6) часто называют термодинамическими неравенствами.Если система не является изолированной, то условие равновесия необходимо записыватькак экстремум характеристических функций U, H, F или G в зависимости от того, какие параметры состояния фиксированы.

Например, при постоянных p и T в самопроизвольном процессе dG ≤ 0, то есть равновесие соответствует минимуму свободной энергии Гиббса, а условия устойчивого равновесия принимают вид δG = 0, δ 2 G > 0. Впрочем, для того, чтобы19не рассматривать много частных случаев, удобнее получить условия равновесия, исходя изнесколько других соображений.Пусть система помещена в термостат, поддерживающий температуру T0 и давление p0 (величины с индексами 0 относятся к термостату). Если система не находится в равновесии стермостатом, то последний изменяет её состояние, причём, согласно (1.3.2), изменение внутренней энергии складывается из работы термостата и отданного им тепла∆U = p0 ∆V0 − T0 ∆S0 .Учитывая, что V0 + V = const (то есть ∆V0 = −∆V ), а по II началу термодинамики ∆S0 ++∆S ≥ 0, получим∆U ≤ −p0 ∆V + T0 ∆S ⇒ ∆U − T0 ∆S + p0 ∆V ≤ 0,(2.2.7)то есть в состоянии равновесия величина (U − T0 S + p0 V ) имеет минимум.

Значит,δ(U − T0 S + p0 V ) = 0, δ 2 (U − T0 S + p0 V ) > 0.Раскладывая U (S, V ) в ряд Тейлора до слагаемых второго порядка, получим по аналогии с(2.2.2)1∂TT222· δS +· δV + 2δSδV > 0,(2.2.8)δ (U − T0 S + p0 V ) =cVβS V∂V Sгде использованы (2.1.5), (2.1.7). В соответствии с критерием Сильвестра полученная квадратичная форма положительно определена в случае2∂TTT 1−> 0,> 0 ⇒ cV > 0, βS > 0.(2.2.9)cVcV βS V∂V SДля того, чтобы получить два других термодинамических неравенства, запишем второенеравенство из (2.2.9) с помощью якобиана∂(T, −p)∂(T, −p)>0⇒=∂(S, V )∂(S, V )∂(T,−p)∂(T,V )∂(S,V )∂(T,V )=V T βT> 0 ⇒ βT > 0.cVНаконец, из (2.2.5) следует, что cp > cV > 0.Замечание: важно помнить о том, что термодинамические неравенства получены для простых систем, то есть для того случая, когда внешние силы отсутствуют.

При наличии внешнихсил термодинамические неравенства могут не выполняться.Полезная литература:1. Базаров И. П. Термодинамика. М.: Высшая школа, 1991. Главы 5, 6.2. Кубо Р. Термодинамика. М.: Мир, 1970. Глава 3.3. Пригожин И., Дефай Р. Химическая термодинамика. Н.: Наука, 1966. Глава 15.2.3.Химические равновесияОпределение: зависимость характеристических функций от количества вещества описывают с помощью обобщённой силы, называемой химическим потенциалом µ. Химическийпотенциал i-го вещества в системе∂U∂H∂F∂G===,(2.3.1)µi =∂ ni S,V∂ ni S,p∂ ni T,V∂ ni T,p20где через ni обозначено количество i-го вещества.Зависимость характеристических функций от количества вещества реализуется во всехбез исключения системах (в частности, простых), поэтому слагаемое µdn необходимо включать в уравнения (2.1.1), (2.1.2), (2.1.9), (2.1.10) – до этого момента зависимость от количества вещества была опущена лишь для краткости записи.

Теперь окончательно перепишемдифференциалы четырёх основных характеристических функций при равновесных процессахв простых системахXXdU = T dS − pdV +µi dni , dH = T dS + V dp +µi dni ,idF = −SdT − pdV +XiXµi dni , dG = −SdT + V dp +i(2.3.2)µi dni .iВсе четыре уравнения часто называют уравнениями Гиббса.Химическое равновесие: используя понятие химического потенциала, дополним условияравновесия и устойчивости изолированных систем, рассмотренные в 2.2.

Формально химический потенциал является одной из обобщённых сил, поэтому по (2.2.1) для двух частей изолированной системы µi,1 = µi,2 – химический потенциал каждого из веществ одинаков во всехчастях системы.Выпишем вторую вариацию энтропии: температура и давление не являются экстенсивными параметрами состояния, поэтому все смешанные вторые производные равны нулю; значит,1 ∂p1 X ∂ µi1222· δU +δV −δn2 < 0,δ S=−cV T 2T ∂V TT i∂ ni T,V iгде учтено, что производные, взятые при постоянстве U и T , равны.

Таким образом,∂ µi>0∂ ni T,V(2.3.3)– условие химической (диффузионной) устойчивости системы. Это условие позволяетполучить и некоторые другие неравенства для производных химического потенциала по ni :используя (как и в 2.2.) якобианы, запишем ∂ µi∂(µi ,T ) !· cTV∂ ni∂(µi , T )∂ µi∂ µi∂(ni ,S)S,V== ∂(ni ,T )==> 0.(2.3.4)T∂ ni T,V∂(ni , T ) V∂ ni S,Vc∂(ni ,S)VVАналогично∂ µi∂ ni=S,V∂(µi , V )∂(ni , V )=∂ µi∂ ni=S∂(µi ,V )∂(ni ,p)∂(ni ,V )∂(ni ,p)!2=∂ µi∂ niS,p∂V∂pS,niS−∂V∂p∂ µi∂pS,niS,p=S,ni1∂V∂ µi∂ µi−⇒>> 0,V βS ∂ ni S,p∂ ni S,p∂ ni T,VS,p∂V∂ µi∂ µi1=+>0∂ ni p,T∂ ni V,T βT V ∂ ni p,Tгде использованы равенства смешанных вторых производных H 2∂ µi∂ H∂V∂ µi∂V==,=.∂ p S,ni∂ ni ∂ p S∂ ni S,p∂ p T,ni∂ ni p,T21∂V∂ ni(2.3.5)(2.3.6)(2.3.7)Замечание: условия химической устойчивости (в той же форме) могут быть получены идля случая открытых систем по аналогии с тем, как это сделано в 2.2.Определение: парциальным значением экстенсивной величины a называют производную по количеству вещества∂aai =.(2.3.8)∂ ni p,TВ соответствии с этим определением µi = Gi .

Мольным значением экстенсивной величиныaa называют значение a, отнесённое к количеству вещества, am = .nЗамечание: важно помнить о том, что при вычислении парциальных значений производная всегда берётся при постоянстве давления и температуры, то есть, например,∂(G − pV )= µi − pVi .Fi =(2.3.9)∂ nip,TВычисление химического потенциала: используя (2.3.7), запишем (для одного вещества)Zp∂µ= V ⇒ µ(T, p) = µ0 (T ) + V dp,(2.3.10)∂ p T,np0то есть при постоянной температуре зависимость химического потенциала от давления определяется характером V (p). Для идеального газа эта зависимость может быть определена из(1.2.1)RTpnRT⇒V =⇒ µ(T, p) = µ0 (T ) + RT ln 0 .(2.3.11)V =pppСостояние с p = p0 называют стандартным.В случае реальных систем зависимость химического потенциала от давления записываютпо аналогии с (2.3.11)fµ(p, T ) = µ0 (T ) + RT ln 0 ,(2.3.12)fгде величину f = f (p, T ) называют фугитивностью (или летучестью) реального газа.