Методические указания, страница 14

Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика, том V – Статистическая физика,часть 1. М.: Наука, 1976. §§ 29, 37, 38, 39, 53, 54.2. Isihara A. Statistical physics. Academic press, New York, 1971. §§ 3.1, 4.3.574.4.1.Статистическая термодинамика. ПриложенияОдноатомный идеальный газОпределение: идеальным газом называют систему, состоящуюиз невзаимодействуюPщих частиц. Соответственно, для идеального газа E(p, q) =ε(pi , qi ), а распределение чаiстиц по энергетическим уровням (одночастичным состояниям) определяется распределениямиБольцмана, Ферми-Дирака или Бозе-Эйнштейна в зависимости от природы частиц и самойсистемы.В дальнейшем будем работать только с системами, число частиц в которых постоянно, тоесть использовать исключительно каноническое распределение Гиббса. Первая из таких систем – идеальный газ.

Согласно 3.4. для отыскания термодинамических функций исследуемойсистемы необходимо вычислить сумму по состояниям. В свою очередь, число возможных состояний и их энергия зависят от природы частиц газа. Наиболее простым является рассмотрение одноатомного идеального газа; если же газ образован двух- или многоатомнымимолекулами, возникают новые степени свободы (новые координаты частицы), что усложняетрасчёт суммы по состояниям для системы в целом.Отметим, что, благодаря независимости частиц системы, интеграл (сумма) в выражениидля Z (см. (3.3.6), (3.3.7)) распадается в произведение N одинаковых интегралов (сумм), поэтомуZZε(pi ,qi )ε1zN−0kTdΩ = f · e− kT dΓ0(4.1.1), z= eZ=N!h– сумма по состояниям для одной молекулы, Ω0 – пространство состояний одной молекулы, а dΓ0 – элемент объёма M -пространства (Γ-пространства одной частицы).

Деление наN ! связано с квантово-механическим принципом неразличимости тождественных частиц; тотже множитель (N !)−1 присутствует в (3.2.1), поэтому в z переход к интегрированию по Γпространству осуществляется простым делением на hf .В одноатомном газе частицы имеют три поступательные степени свободы, а также внутренние степени свободы – электронные и ядерные.

Поступательные и внутренние степенисвободы независимы, поэтому их вклады в z можно вычислять по отдельности.Поступательная сумма по состояниям: обозначим через ztr поступательную сумму посостояниям в расчёте на одну степень свободы. Тогда согласно (4.1.1)Zε(p,q)13ztr = 3 · e− kT d p d qh(здесь и в дальнейшем, если речь идёт об идеальном газе, p и q обозначают импульс и координаты, а Γ и Ω – соответствующие фазовые пространства одной частицы). Если на газ неp2действуют внешние поля, то ε(p, q) =,и2m3ztr1= 3·hZZdq−ep22mkT4πVdp = 3 ·h3Z+∞p22πmkT 2−2· V,e 2mkT p dp =h2(4.1.2)0где осуществлён переход к полярным координатам в пространстве импульсов, а интеграл вычислен с помощью (3.5.10).Тот же самый результат можно получить, не переходя к интегрированию по Γ-пространству.Действительно, каждая частица идеального газа является свободной частицей, помещённой в1объём V – например, в куб с ребром l = V 3 .

Тогда энергетические уровни частицы заданы58h2 n2, n ∈ N (см. лекции по квантовой механике, 2.4). Все одночастичные2ml2состояния невырождены, поэтому суммирование по Ω-пространству эквивалентно суммированию по n:соотношением εn =+∞Xh2 n2ztr =exp −2ml2 kTn=01Z+∞h2 n22πmkT 2≈exp −dn =· l,2ml2 kTh2(4.1.3)0что совпадает с (4.1.2), поскольку l3 = V. Заметим, что переход от суммирования к интегрированию означает приближение интеграла по методу прямоугольников; это приближениевозможно в том случае, когда на каждом отрезке (то есть при изменении n на единицу) изменение интегрируемой функции мало по сравнению с её значением. В рассматриваемом случаеэто действительно так, поскольку в показателе экспоненты находится очень малая величина(h2 ∝ 10−68 ), а сама экспонента близка к единице.

Другими словами, энергетические уровни частицы располагаются близко друг к другу, поэтому дискретный энергетический спектрможно рассматривать как непрерывный.Электронная и ядерная суммы по состояниям: для того, чтобы учесть вклад внутреннихстепеней свободы атома в сумму по состояниям, необходимо выписать энергетические уровниатома. Это – задача квантовой химии, которая обычно может быть решена только приближёнными методами. В общем случае из-за наличия спин-орбитального взаимодействия разделять электронные и ядерные степени свободы вообще нельзя, но для задач статистическойтермодинамики приближение независимых электронной и ядерной подсистем оказывается достаточно точным.

Более того, энергии возбуждения электронов и ядра очень велики (порядка единиц эВ и десятков кэВ соответственно) по сравнению с энергией теплового движения(k = 8.1 · 10−5 эВ), поэтому при не очень высоких температурах вкладами в статистическуюсумму, связанными с электронными и (тем более) ядерными возбуждениями, можно пренебречь. Соответственно, электронная и ядерная суммы по состояниям будут равны кратностямвырождения основных состояний.Основной тип электронного вырождения – мультиплетность по спину; если атом имеетспин S, то zel = 2S + 1. Если помимо вырождения по спину возможно орбитальное вырождение (обычно это происходит в соединениях d- и f -элементов), то сохраняется лишь значениеполного момента системы J = L + S (L – орбитальный момент), и zel = 2J + 1.

Наконец, дляядер возможно только вырождение по спину; если полный спин ядра равен i, то znucl = 2i + 1.Таким образом, электронная и ядерная суммы по состояниям являются постоянными множителями, которые зависят только от строения атома. В дальнейшем будем обозначать этотмножитель через g = zel znucl .Термодинамические величины: с помощью (4.1.1) запишем полную сумму по состояниям одноатомного идеального газа3 N(gztr)=Z=N!3gztreNN=2πmkTh2 3N 2gV eNN,(4.1.4)где N ! преобразован по формуле Стирлинга ln N ! = N ln N − N .

Используя (3.4.1), (3.4.4),определим внутреннюю энергию, теплоёмкость и термическое уравнение состояния одноатомного идеального газа∂ ln Z3N 132Utr = kT= kT 2 ·· = N kT,(4.1.5)∂ T V,N2 T2∂U33(cV )tr == N k = nR,(4.1.6)∂ T V,N2259p = kT∂ ln Z∂V=T,NN kT⇒ pV = nRT.V(4.1.7)Таким образом, термическое уравнение состояния одноатомного идеального газа совпадает с(1.2.1) – это означает, что газ, рассматриваемый в феноменологической термодинамике какидеальный, является одноатомным газом невзаимодействующих частиц. Заметим также, что g(в разумном интервале температур) не зависит от T , поэтому полученные значения внутреннейэнергии (теплоёмкости) одноатомного идеального газа одновременно являются поступательными вкладами в полные внутреннюю энергию (теплоёмкость) многоатомных идеальных газов(то есть вкладами, связанными с тремя поступательными степенями свободы частицы).Согласно (3.4.2) энтропия одноатомного идеального газа:32532πmkTgVgV e  32πmkT+ N k = N k + N k ln+ N k ln(4.1.8)·Str = N k ln22hN222hN– формула Сакура-Тетроде, то есть S(N, V, T ) = nS 0 (T ) + nR ln V − N k ln N, что отличается от (1.5.4) на слагаемое −N k ln N .

Это и есть зависящая от числа частиц постояннаяинтегрирования, которая не может быть определена в рамках феноменологической термодинамики. Формула Сакура-Тетроде позволяет разрешить парадокс Гиббса: энтропия 2n мольгаза, занимающего объём 2V ,S2 = 2nS 0 (T ) + 2nR ln(2V ) − 2nR ln(2nNA ) = 2nS 0 (T ) + 2nR ln V − 2nR ln(nNA ) = 2S1 ,где S1 = S 0 (T ) + nR ln V − nR ln(nNA ) – энтропия n моль газа, занимающего объём V , а NA– число Авогадро.Наконец, с помощью (3.4.3) и (4.1.7) определим энергию Гиббса и химический потенциалодноатомного идеального газа:332πmkT 2 gV 2πmkT 2 gV e ·+ N kT ln e = −N kT ln ·,G = F + pV = −N kT ln 2hNh2N3∂G2πmkT 2 gV ·µ = NA= −NA kT ln (4.1.9)∂ N p,Th2N(выражение под логарифмом не дифференцируется, поскольку при постоянстве p и T плотpN=постоянна).ность газаVkT4.2.Двухатомный идеальный газДвухатомная молекула имеет, помимо поступательных и внутренних, вращательные и колебательную степени свободы.

Последние в общем случае не являются независимыми. Тем неменее, как и в случае внутренних степеней свободы атома достаточно точные термодинамические результаты могут быть получены в приближении независимости вращений и колебаний.Для простоты будем работать в модели "гармонический осциллятор – жёсткий ротатор" (см.лекции по строению молекул, 1.2 – 1.4).Вращательная сумма по состояниям: в модели жёсткого ротатора (двух точечных частиц, находящихся на постоянном расстоянии друг от друга) энергетические уровни вращающейся молекулы могут быть записаны какεj =h2· j(j + 1) = Bj(j + 1),8π 2 I60(4.2.1)где I – момент инерции молекулы относительно оси вращения (проходящей через центр масс),2B = ~2I – спектроскопический фактор вращения, а j – вращательное квантовое число.Теперь в соответствии с общим определением (3.3.6) можно записать вращательную суммупо состояниям (вернее, её квадрат, поскольку двухатомная молекула имеет две вращательныестепени свободы)∞XBj(j+1)2(4.2.2)zrot =(2j + 1) · e− kT ,j=0где множитель (2j + 1) связан с тем, что j-й вращательный уровень (2j + 1) раз вырожден.Для характеристики вращательных уровней удобно использовать вращательную температуру θrot = Bk .

При θrot T в (4.2.2) можно, руководствуясь теми же соображениями,что и в (4.1.3), перейти от суммы к интегралу (x = j(j + 1))2zrotZ+∞Z+∞ Bj(j+1)BxkT8π 2 IkT−kT· (2j + 1) dj =e− kT dx ==≈e.Bh2(4.2.3)00Учитывая (4.1.1), найдём вклады в термодинамические функции идеального газа, связанные сдвумя вращательными степенями свободы двухатомной молекулы,Frot = −N kT ln T − N kT ln8π 2 Ik, Urot = N kT, (cV )rot = N k.h2(4.2.4)2достаточно сохранить два первых слагаемых:При θrot T в zroth22zrot= 1 + 3e− 4π2 IkT .(4.2.5)Соответственно,h22Frot = −N kT ln zrot= −3N kT · e− 4π2 IkT ,поскольку при x 1 ln(1 + x) ≈ x.2h2h23N h2h24π 2 IkT− 2− 24π IkT , (cV )rot = 3N k4π IkT .Srot = 2e1+e4π ITh24π 2 IkT(4.2.6)(4.2.7)Значит, при низких температурах вращательный вклад в теплоёмкость экспоненциально спадает, а при высоких температурах он постоянен.

На практике обычно приходится иметь делосо случаем высоких температур, поскольку в большинстве случаев θrot мала: водород (85.4 К),дейтерий (43 К), азот (2.9 К), кислород (2.1 К), хлороводород (15.2 К).Замечание: соотношения (4.2.3) − (4.2.7) оказываются неверными при рассмотрении идеального газа, молекулы которого состоят из одинаковых атомов. Во-первых, в силу принципанеразличимости тождественных частиц перестановка атомов не изменяет молекулу, то есть2вращательную сумму по состояниям zrotнеобходимо разделить на 2. Кроме этого, симметрияволновой функции молекулы накладывает ограничения на возможные вращательные состояния. В том случае, когда сумма спинов ядер чётна, для молекулы разрешены только вращательные состояния с чётными j; если же сумма спинов ядер нечётна, то, наоборот, разрешенытолько вращательные состояния с нечётными j.