Методические указания, страница 18

В общемслучае значения функции Дебая могут быть получены путём численного интегрирования. Приπ4низкой температуре (T θD ) D(x) ≈ 5x3 (детали – всё там же), поэтому 3 3 ! 3π4 T3π 4 T12N kπ 4 TcV = 3N k+=(4.6.10)5 θD5θD5θD72– это так называемый закон кубов Дебая, который описывает типичное поведение теплоёмкости кристаллических твёрдых тел при низкой температуре. При T θ D(x) ≈ 1, cV = 3N k– закон Дюлонга-Пти.Точечные дефекты: всякий реальный кристалл имеет дефекты, нарушающие периодичность. Различают дефекты точечные (вакансии, атомы в междоузлиях) и протяжённые (дислокации, межзёренные границы, границы двойникования).

Возникновение протяжённых дефектов может быть исключено путём использования специальных методов роста кристаллов.В то же время точечные дефекты присутствуют в кристалле всегда. Покажем это на примеревакансий (дефектов Шоттки).Пусть появление каждой вакансии увеличивает энергию кристалла на величину εv , тогдавнутренняя энергия кристалла, содержащего Nv вакансий, U = U0 + Nv εv (U0 – энергия!способовидеального кристалла). Если кристалл содержит N атомов, то существует Nv !(NN−Nv )!разместить Nv вакансий по N позициям. По этой причине энтропия кристалла увеличиваетсяна величинуN!= k (N ln N − Nv ln Nv − (N − Nv ) ln(N − Nv )) ,k lnNv !(N − Nv )!где использована формула Ситрлинга. Таким образом, свободная энергия Гельмгольца кристалла, содержащего Nv вакансий,F = F0 + Nv εv −kT (N ln N − Nv ln Nv − (N − Nv ) ln(N − Nv ))(4.6.11)(F0 – свободная энергия идеального кристалла).Если кристалл имеет постоянный объём, то в состоянии равновесия F минимальна (см.2.2.), поэтому для определения равновесного числа дефектов необходимо приравнять к нулюпроизводную F по Nv :εv∂FN e− kT= εv +kT (ln Nv − ln(N − Nv )) = 0 ⇒ Nv∗ =εv∂ Nv1 + e− kT(4.6.12)– равновесное число точечных дефектов.

Это число равно нулю только при T = 0, то естьвсякий кристалл, находящийся в состоянии термодинамического равновесия, всегда имеет точечные дефекты.Общие подходы к статистическому рассмотрению кристаллов с точечными дефектами можно найти в лекциях по статистической термодинамике, 5.4. Здесь же просто отметим, что наличие точечных дефектов влияет на сумму по состояниям кристалла.

Например, для кристаллас вакансиями возможность различного размещения Nv вакансий по N позициям даёт конфигурационный вклад в сумму по состояниямZconf =N εvN!· e− kT .Nv !(N − Nv )!(4.6.13)Также изменяется колебательная сумма по состояниям; если рассматривать колебания в рамках модели Эйнштейна, то(3N −κNv )κNvhνhν−− v2kTkTeeZvib = (4.6.14)3N −κNv · κNv ,hνhνv1 − e− kT1 − e− kTгде κ – координационное число вакантной позиции, а µv – частота колебаний для атомов,составляющих ближайшее координационное окружение вакансии. В (4.6.14) предполагается,73что все вакансии располагаются в позициях одного типа, а любые две вакансии не занимаютсоседние позиции (не происходит агрегация точечных дефектов).Полезная литература:1. Ландау Л.

Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика, том V – Статистическая физика,часть 1. М.: Наука, 1976. §§ 64–66.2. Bloch F. Fundamentals of statistical mechanics. Imperial college press, 2000. § 27b.3. Isihara A. Statistical physics. Academic press, New York, 1971. § 4.2.745.5.1.Линейная термодинамика необратимых процессовОсновные понятияСущественным ограничением термодинамического подхода, изложенного в предшествующих четырёх главах, является рассмотрение только обратимых процессов. В то же время всепроцессы, связанные с обменом массой (химические реакции, диффузия), относятся к необратимым. Для анализа подобных процессов был создан новый раздел термодинамики, которыймы очень кратко и поверхностно рассмотрим в этой главе. Начнём с двух постулатов, ограничивающих задачи линейной термодинамике необратимых процессов.Принцип локального равновесия: систему, выведенную из состояния равновесия, можно представить в виде совокупности малых элементов объёма, каждый из которых можно считать находящимся в состоянии равновесия.

Тогда для каждого элемента системы можно, как ив термодинамике обратимых процессов, ввести характеристические функции, а для системы вцелом – поля характеристических функций, или, другими словами, такие характеристическиефункции, которые зависят не только от своих естественных переменных, но и от координат.Определение: потоком Ik величины xk называют скорость изменения этой величины.Силой Xk называют градиент обобщённой силы Pk (определение Pk даётся общим выражением для работы (1.3.1)).dxk, Xk = grad Pk .(5.1.1)Ik =dt(сила записана здесь через градиент в качестве примера; в общем случае и потоки, и силымогут быть скалярами, векторами, матрицами и т. д.)Определение: зависимости Ik = f (X1 , .

. . Xn ) называют кинетическими уравнениями.В рамках линейной термодинамики необратимых процессов рассматривают только линейныекинетические уравненияXIk =Lik Xi ,(5.1.2)iгде Lik – кинетические коэффициенты.Соотношение взаимности Онзагера: задаёт симметрию кинетических коэффициентовLik = Lki . Соотношение взаимности легко доказать с помощью теории флуктуаций (см., например, Ландау Л. Д., Лифшиц Е.

М. Теоретическая физика, том V – Статистическая физика,часть 1. М.: Наука, 1976. § 120).Принцип Кюри: как потоки, так и силы могут быть скалярами, векторами, матрицами илитензорами более высокого ранга. В соответствии с общим принципом симметрии Кюри явление в системе не может иметь больше элементов симметрии чем породившая его причина.В применении к кинетическим коэффициентам это означает, что в изотропной системе потоки и силы различной тензорной размерности не могут быть связаны друг с другом; скалярныепотоки зависят только от скалярных сил, векторные – от векторных, и так далее.Производство энтропии: введём величины σ и ψ – скорость роста энтропии и функцию диссипации соответственно:1dSi1 δQi1 dSi, ψ = ·T= ·,(5.1.3)V dtVdtV dtгде Si – "внутренняя" составляющая энтропии, а Qi – нескомпенсированная теплота Клаузиуса (см.

1.5.). В соответствии со II началом термодинамики σ, ψ ≥ 0.Формально теплотаPQi связана с работой внутренних сил Xk , то есть по аналогии с (1.3.1)можно записать δQi = Xk dxk . В свою очередь функция диссипацииσ=kψ=X1 δQi1 Xdxk1 X·=Xk=Ik Xk ≥ 0 ⇒Ik Xk ≥ 0V dtV kdtV kk75(5.1.4)– неравенство Де-Донде.Теорема Пригожина-Гленсдорфа: в стационарном состоянии при постоянстве кинетических коэффициентов функция диссипации минимальна.Проведём доказательство этой теоремы для случая двух сил и двух потоков.

Выпишем кинетические уравненияI1 = L11 X1 + L12 X2 , I2 = L21 X1 + L22 X2и запишем с их помощью ψ как функцию X1 , X2ψ = L11 X12 + 2L12 X1 X2 + L22 X22 ≥ 0,где учтено соотношение взаимности L12 = L21 . Квадратичная форма, задающая ψ, положительно определена в случаеL11 ≥ 0, L11 L22 − L212 ≥ 0 ⇒ L22 ≥ 0.(5.1.5)С другой стороны, можно выписать ψ как функцию потоковX1 =L22 I1 − L12 I2L11 I2 − L12 I1L22 I12 − 2L12 I1 I2 + L11 I22,X=,ψ=.2L11 L22 − L212L11 L22 − L212L11 L22 − L212Значит,∂ψ∂ I1I22(L22 I1 − L12 I2 ),=L11 L22 − L212∂2 ψ∂ I12=I22L22.L11 L22 − L212В стационарном состоянии значения всех величин постоянны, поэтому I1 = I2 = 0, перваяпроизводная равна нулю – функция диссипации имеет экстремум, – а вторая производнаяположительна (см.

(5.1.5)). Таким образом, в стационарном состоянии функция диссипацииминимальна.Уравнение баланса энтропии: свяжем изменение энтропии системы с потоками теплоты и вещества. Начнём с вывода общего уравнения баланса субстанции (то есть всякой экстенсивной физической величины). Изменение количества субстанции Y в заданном объёмеV складывается из субстанции, пришедшей извне, и субстанции, произведённой внутри рассматриваемого объёма, то естьZZZZZZZZ∂YρY dV = −(IY , n) dS +σY dV, ρY =∂tVVSV– объёмная плотность субстанции, IY – поток субстанции через поверхность S, окружающуюобъём V , n – внешняя нормаль к S, σY – функция источника субстанции (количество субстанции, произведённое в единице объёма в единицу времени).

Преобразуя поверхностныйинтеграл в объёмный по теореме Гаусса-Остроградского, получимZZZZZZZZZ∂ ρY∂ ρYdV = −div IY dV +σY dV ⇒= − div IY +σY(5.1.6)∂t∂tVVV– уравнение баланса субстанции, позволяющее связать изменение величины Y с её потоком.Теперь получим локальную форму уравнения Гиббса – уравнение на объёмные плотностиэнтропии и внутренней энергии. Для этого разделим (1.5.1) (в которое в качестве обобщённойсилы добавлен химический потенциал) на V и заметим, что dYYdV=d+Y 2,VVV76поэтомуTdVSd +S 2VVX niUdVdVdV= d + U 2 + pV 2 −µi d + n i 2VVVVVi(индекс i пробегает по всем химическим веществам, содержащимся в системе).

Значит,!XXXdVT ds = du −µi dci + U + pV − T S −µi n i⇒Tds=du−µi dci , (5.1.7)2Viiiгде s, u – объёмные плотности энтропиии внутренней энергии соответственно, ci – молярнаяPконцентрация, а U + pV − T S − µi ni = 0 в соответствии с (2.5.1).iОтнесём (5.1.7) к малому промежутку времени dtT∂ u X ∂ ci∂s=−,µi∂t∂t∂tiпосле чего выпишем производные внутренней энергии и концентрации с помощью (5.1.6).Внутренняя энергия не может быть произведена внутри системы, поэтому всё изменение uсвязано с потоком теплоты. Изменение концентрации связано с протеканием химических реакций и потоком вещества.

Таким образом,X µi∂u∂ ci∂s11X= − div IQ ,= − div Ii +σi ,= − div IQ +div Ii −µi σi ,∂t∂t∂tTTT ii(5.1.8)где σi – скорость накопления i-ого вещества в результате протекания в системе химическихреакций. Воспользуемся соотношениемa div b = div(a b) − b grad aдля того, чтобы привести (5.1.8) к уравнению баланса (5.1.6):PIQ − i µi Ii1 Xµi1X∂s= − div+ IQ grad −Ii grad −µi σi .∂tTTTTii(5.1.9)Значит,1IS =T!IQ −Xµi Ii , σ = IQ gradi1 Xµi1X−Ii grad −µi σi .TTT iiНаконец, преобразуемgrad111= − 2 grad T = − grad ln TTTTи запишем функцию диссипацииXXXµi Xψ = T σ = − IQ grad ln T −Ii T grad −µi σi = IQ XQ +Ii Xi −µi σi , (5.1.10)Tiiiiгде силы, отвечающие потокам теплоты и вещества,XQ = − grad ln T, Xi = −T gradµiT(5.1.11)в соответствии с (5.1.4) (в данном случае деление на объём отсутствует, поскольку уравнениебаланса записано для объёмной плотности энтропии).775.2.ПримерыХимические реакции: заметим, что прирост концентрации i-ого вещества в химическойреакции в единицу времени,νi dξ,σi =V dtгде ξ – химическая переменная, определённая в 2.3., а νi – стехиометрический коэффициент i-го вещества (для простоты считаем, что в системе протекает всего одна реакция).

Еслисистема термически однородна, то согласно (5.1.10)ψ=−Xiµi σi = −X νi µi dξV dti=A dξAW=,V dtV(5.2.1)где A – химическое сродство, определённое в (2.3.14), а W – скорость химической реакции(определение см. в лекциях по химической кинетике, 1.1)Диффузия: рассмотрим двухкомпонентную термически однородную систему, в которой непротекают химические реакции. Согласно (5.1.10)Xψ=−Ii grad µi ,iгде Ii – поток концентрации (который может быть преобразован в поток вещества простымдомножением на V ). Пусть, например, в начальный момент времени система состоит из двухчастей, соотношение компонентов в которых различно. Общее количество вещества в обеихчастях системы постоянно, поэтому потоки двух компонентов одинаковы по величине и различны по направлению I1 = − I2 .